Ранее одним из нас установлено (¹), что нагревание арилсульфонилглицинов и их N-замещенных с водным аммиаком приводит к образованию меокаптосоединений. углекислоты и аминов по упавнению:

Образование дифенилдисульфида и углекислоты отмечено также при декарбоксилировании α-(бензолсульфамино)-пропионовой кислоты C₂H₅SO₂ — NH — СН(СН₃)СООН в присутствии пиридина и уксусного ангидрида (₂).

Продолжая исследования реакции N-сульфаминокислот, нами неожиданно установлено, что при нагревании бензолсульфониламино-уксусной кислоты C₆H₅SO₂ — NH — СН₂СООН не с раствором аммиака, а с водным метиламином образуется метиловый эфир тиофенола С₆Н₅ — SСН₃.

Нагревание бензосульфонилглицина с 20% водным метиламином производилось в запаянной трубке при температуре 240°. Реакционная масса содержит под слоем слабо окрашенного раствора метиламина метиловый эфир тиофенола в виде темножелтого масла. Выход тиоэфира достигает 66,5% теории. Аналогичное расщепление с образованием тиоэфиров осуществлено и для ряда других арилсульфонилглицинов и их N-замещенных.

Условия реакции нагревания арилсульфониламинокислот с 20% водным раствором метиламина и результаты ее сведены в табл. 1.

Таблица 1

Как видно из табл. 1, при взаимодействии бензол-, n-толуол-, β-нафтилсульфонилглицинов, n-толуолсульфонил-N-фенилглицина, а также n-толуолсульфонил-α-аланина с метиламином в качестве основного продукта реакции образуется метиловый эфир соответствующего суль¬фокислоте тиофенола.

Наряду с тиоэфирами в реакционной массе, как и в случае действия аммиака на N-замещенные арилсульфонилглицины, обнаружена углекислота и амин. Так например, при нагревании n-толуолсульфонил-N-фенилглицина n-СН₃ — C₆H₄SO₂ — N(C₆H₅) — СН₂СООН с метиламином образуются метил-n-толуилсульфид n-СН₃ — C₆H₄ — SCH₃, углекислота и анилин.

Количественное определение углекислоты и анилина показало, что 1 молю выделенного тиоэфира соответствует 1 моль анилина и около 1,5 моля СО₂.

Как было указано ранее (¹), взаимодействие арилсульфонилглици- нов с аммиаком можно представить схемой

Представлялось вероятным, что и при нагревании с водным метиламином реакция первоначально идет по той же схеме с последующим взаимодействием тиофенола с метиламином. Нами установлено, что нагревание тиофенолов (тиофенол, тиокрезол, n-хлортиофенол) с водным метиламином в условиях распада арилсульфонилглицинов действительно приводит к превращению их в соответствующие тиоэфиры. Реакция, очевидно, проходит по схеме:

Насколько нам известно, до сего времени алкилирование при помощи алкиламинов было осуществлено лишь применительно к лей- косоединениям аминоантрахинонов (⁷).

Экспериментальная часть

Опыт 1. 6 г бензолсульфонилглицина нагревались в запаянной трубке в течение 8 час. при 240° с 30 мл 20% метиламина. После вскрытия трубки реакционная масса разделялась в делительной воронке и нижний маслянистый слой перегонялся в вакууме. Т. кип. 70° при 8 мм рт. ст. Получено 2,3 г (66,5% теории) метилового эфира тиофенола с 1,5833 (по литературным данным, n_D²⁰ 1,5832 (3)).

        Найдено %: С 61,54; 61,47; Н 6,59; 6,49

С целью идентификации полученный тиоэфир сульфохлорировался и сульфохлорид (т. пл. 41—42°) без очистки переводился в n-тиоанизолсульфамид (т. пл. 165—165,5°, литературные данные 164—165° (⁴)). Смешанная проба полученного амида с n-тиоанизолсульфамидом с той же температурой плавления понижения температуры плавления не дала.

Опыт 2. В реакционной массе, полученной нагреванием в течение 7 час. при 240° 2 г (0,008 г-моль) n-толуолсульфонилглицина с 10 мл 20% метиламина определялось содержание углекислоты. Определение велось вытеснением СО₂ из сернокислотного раствора и улавливанием в U-образной трубке аскаритом. Количество образовавшейся углекислоты составляет 0,3300 г (0,0075 г-моль). Выделено 0,85 г (0,0062 г-моль) метилового эфира n-тиокрезола с т. кип. 94° /16 мм.

Опыт 3. 4 г n-толуолсульфонилглицина нагревались в течение 7 час. при 240° с 20 мл 20% метиламина. Выделено 1,5 г (62,2% теории) метилового эфира n-тиокрезола с т. кип. 94° при 16 мм и 1,5725.

Опыт 4. 4 г n-толуолсульфонил-N-фенилглицина в течение 6 час. при температуре 240° нагревались с 20 мл 20% раствора метиламина. После подкисления реакционной массы соляной кислотой выделено 0,91 г (50,2%) метилового эфира n-тиокрезола. Экстракцией эфиром подщелоченного водного слоя отделен анилин, который после отгонки эфира диазотировался 0,1 раствором нитрита натрия. Определено 0,639 г анилина (52,3% теории).

Опыт 5. 1,14 г тиокрезола (т. пл. 44—45°) нагревалось в запаянной трубке в течение 6 час. при 240° с 10 мл 20% метиламина. Разделением реакционной массы получено 1,06 г (87% теории) метил-n-толилсульфида с т. кип. 213—215° и n_D¹⁶ 1,5756. 0,2 г полученного метил-и-толилсульфида окислялось перекисью водорода в уксусной кислоте (5). Выделено 0,17 г метил-n-толилсульфона с т. пл. 87°. После перекристаллизации из воды получен продукт с т. пл. 88°. По литературным данным (⁵) т. пл. 89°.

        Найдено %: С 56,24; 56,36; Н 6,01; 6,12

C₈H₁₀O₂S. Вычислено %: С 56,47; Н 5,89

Опыт 6. Из реакционной массы, полученной нагреванием 1,73 г n-хлортиофенола с 10 мл 20% метиламина в течение 6 час. при 240°, выделено 0,89 г (59% теории) метил-n-хлорфенилсульфида с т. кип. 170—172° (по литературным данным т. кип. 170° (6)).

Московский химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева.

Поступило 27 V 1953

¹Л. Н. Николенко, ДАН, 87, 775 (1952). ²R. Wiley, N. Smith, J. Am. Chem. Soc., 73, 4719 (1951). ³C. Suter, ibid., 54, 4207 (1932). ⁴H. Burton P. Hu, J. Chem. Soc., 604 (1948). ⁵T. h. Zincke, W. Frohneberg, Ber., 43, 848(1910). ⁶ K. Brand, W. Groebe, J. pr. Chem., (2), 108, 2 (1924). ⁷Англ, пат. 507206, Chem. Abstr., 34, 450 (1940); Герм. пат. 722593, Chem. Abstr., 37, 5080 (1943); Англ. пат. 442726, Zbl., II, 1251 (1936).

Николенко Л. Н. Действие водного метиламина на арилсульфонилглицины и их N-замещенные / Л. Н. Николенко, К. К. Бабиевский, В. А. Коптюг // Доклады Академии наук СССР. — 1953. — Т. 91, N 4. — C. 853–855.