Долгое время считалось очевидным, что бимолекулярные химические реакции возможны только при прямом контакте взаимодействующих частиц. Однако недавно в наших исследованиях, а также работах ряда других лабораторий было обнаружено большое число реакций между частицами, разделенными значительными расстояниями, вплоть до нескольких десятков ангстрем. Речь идет о туннельных реакциях переноса электрона.

Впервые представления о квантовомеханическом прохождении частиц сквозь потенциальные барьеры были введены в физике в 1928 г. Гамовым была получена формула для вероятности туннельного переноса в зависимости от расстояния. Неоднократно предпринимались попытки оценить при помощи этой формулы расстояния, на которые электрон может туннелировать и в химических реакциях. Однако, поскольку модель Гамова применительно к химическим реакциям слишком груба, представления о важности переноса электрона на большие расстояния для химии не получили широкого распространения, пока такие процессы не были обнаружены прямыми экспериментами.

Первым указанием на возможность переноса электрона на большое расстояние в химии явились обнаруженные Поляни в 1932 г. "гарпунные" реакции между атомами щелочных металлов и молекулами галогенов, для которых были измерены сечения, несколько превышающие газокинетические. Следующим шагом было обнаружение в 1964-1968 гг. Анбаром, Хартом, Баксендейлом и др. необычно больших скоростей для контролируемых диффузией реакций гидратированных электронов с некоторыми анионами. Все же в газах и жидкостях, где частицы движутся с большими скоростями, нелегко однозначно отвергнуть возможность протекания реакций при прямых столкновениях реагентов.

Поэтому решающие доказательства существования реакций переноса электрона на большие расстояния были получены при изучении реакций в твердых матрицах при низких температурах в условиях, позволяющих надежно исключить возможность сближения реагентов на короткие расстояния. В 1965 г. Смит и Пьерони обнаружили, что захваченные в матрице из 2-метилтетрагидрофурана электроны e^‾_tr медленно гибнут при 77 ^°К. Цуикава, Фуеки и Кьюри предположили, что эта гибель вызвана туннельным процессом. В 1970 г. Ершовым и Цейтлиным было высказано предположение о туннельном механизме гибели e‾_tr в водно-щелочном стекле, содержащем добавки. Однако в этих работах еще не было получено данных, исключающих возможность диффузионной гибели e‾_tr или гибели в реакциях с частицами, находящимися в непосредственном контакте с ними. Большую роль в формировании представлений о важности туннельных процессов сыграла работа Чанса и Де Во (1967 г.), где было найдено, что характеристическое время τ_1|2 переноса электрона от цитохрома с к хлорофиллу постоянно в интервале температур от 130 до 4,2 ^°К. Независимость τ_1|2 от температуры позволяет отвергнуть диффузионный механизм процесса. Однако по-прежнему нельзя было полностью исключить возможность прямого контакта активных центров реагентов в момент реакции.

Первым процессом, для которого прямыми экспериментами удалось доказать, что реагенты находятся в момент реакции на большом расстоянии, явилась, насколько нам известно, реакция между e‾_tr и анион-радикалами О‾ (Замараев, Хайрутдинов, Михайлов, Гольданский, 1971 г.). Измеряя ширину линии ЭПР e‾_tr удалось доказать, что для большинства пар реагентов расстояние не может быть меньше 14Å.

Детальные исследования кинетики (Замараев, Хайрутдинов) показали, что в интервале температур 4,2-93 ^°К основным каналом реакции является безактивационный туннельный перенос электрона, а при более высоких температурах - активированный туннельный перенос. При еще больших температурах процесс состоит из двух стадий: диффузии до расстояния R, при котором характеристическое время туннелирования становится порядка времени диффузионного скачка и последующего туннельного переноса на расстояние R.

Вследствие необычного (логарифмического) характера изменения концентрации реагентов во времени для количественного изучения кинетики туннельных реакций переноса электрона в твердых матрицах необходимо производить измерения в очень широком интервале времени t (для реакции e‾_tr с О‾ этот интервал составил пять порядков). Поэтому важную роль сыграло создание Миллером импульсной аппаратуры для таких измерений (начиная с очень коротких времен) и исследование при ее помощи большого числа туннельных реакций с участием e‾_tr (1972 - 1975 гг.). Сочетание измерений на этой установке с измерениями вплоть до очень больших t позволило для реакции e^‾_tr+ Сu(en)²⁺ ₂→ Сu(en)₂⁺ (en-этилендиамин) количественно изучить кинетику в рекордно широком интервале t от 10^-6 до 10⁺⁶ сек в условиях контролируемого пространственного распределения реагентов (Замараев, Хайрутдинов, Миллер, 1978 г.).

Следующим важным шагом стало обнаружение и кинетическое исследование туннелирования электрона на большие расстояния не только в реакциях таких "экзотических" частиц, как e^‾_tr, но и в реакциях между обычными химическими соединениями. Спектр таких реакций весьма широк. Он включает перенос электрона от различных электронно-возбужденных молекул к акцепторам (Жутковский, Хайрутдинов, Замараев, 1973 г., Хайрутдинов, Садовский, Пармон, Кузьмин, Замараев, 1975 г.), от неорганических анион-радикалов к соединениям металлов (Хайрутдинов, Жутковский, Замарев, 1975 г.), от органических анион-радикалов к органическим молекулам (работы Хайрутдинова, Замараева и Миллера, обе 1975 г.), между соединениями металлов переменной валентности (Хайрутдинов, Замараев, 1975 г.) от F-центров к дырочным центрам кристаллов (Пикаев, Ершов, Макаров, 1975 г.), в системах, моделирующих цепь транспорта электронов при фотосинтезе (Хайрутдинов, Брикенштейн, Замараев, 1979 г.), между донорными и акцепторными центрами на поверхности гетерогенных катализаторов (Аристов, Пармон, Замараев, 1979 г.).

Существенным этапом явилась также разработка кинетических моделей туннельных реакций (работы: Пармона, Хайрутдинова, Замараева, а также Тачиа, Мозумдера в 1974 г.; Дейнтона, Пиллинга, Райса; Гайлитиса; Фабриканта, Котомина в 1975 г.). Установлено, что эти уравнения прекрасно описывают экспериментальные данные. Наблюдаемое согласие эксперимента и теории, наряду с данными о значительных расстояниях между реагентами, полученными методом ЭПР, явилось важным подтверждением туннельного механизма исследованных реакций.

Логическим продолжением экспериментальных работ явилось также построение квантовомеханических моделей реакций туннельного переноса электрона (Григоров, Чернавский, 1972 г., Джортнер, 1976 г., Александров, 1978 г.) и анализ при их помощи накопленных кинетических данных. Для многих реакций были определены параметры a_ef и v_ef в выражении для расстояния туннелирования как функции времени и сделан ряд заключений о взаимосвязи этих параметров со строением реагентов (Замараев, Хайрутдинов, 1978 г.).

Накопленные данные позволяют сделать ряд важных выводов о роли туннельных реакций в различных областях химии. Известно, что многие окислительно-восстановительные реакции в жидкостях, твердых телах и на их поверхности, в том числе каталитические, электрохимические, радиационно-химические, фотохимические, а также биохимические превращения, включают перенос электрона как одну из стадий.

Туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния позволяют осуществить эти превращения в условиях, когда реагенты удалены друг от друга. Это открывает новые ранее неизвестные возможности в организации химических превращений на молекулярном уровне и в управлении ими. При помощи туннельных процессов можно регулировать селективность окислительно-восстановительных превращений. Для этого надо тем или иным способом создать препятствия для прямых столкновений реагентов. При этом выигрыш в селективности достигается за счет некоторого проигрыша в скорости, но для быстрых процессов переноса электрона это во многих случаях несущественно. Можно, например, закреплять реагенты в полимерах так, чтобы они не могли сталкиваться друг с другом и участвовать в нежелательных побочных реакциях, но могли бы обмениваться электронами по туннельному механизму. Образовавшиеся продукты электронного переноса могут зарождать цепочки дальнейших химических превращений - каждый в своей области пространства. Указанные возможности, по-видимому, широко используются в живой природе.

Большую роль туннельные процессы играют в химии твердого тела, особенно в радиационной химии и фотохимии. Благодаря им многие реакции в облученных твердых материалах протекают со скоростями, значительно превышающими скорость диффузии. В последнее время появились также данные о важности туннельных процессов в электрохимических превращениях, а также в окислительно-восстановительном катализе, в том числе ферментативном.

Таким образом, туннельный перенос электрона на большие расстояния действительно играет важную роль в разнообразных областях химии, химической физики и биологии.