ПРЕДСТАВЬТЕ себе, что на образец, содержащий магнитные частицы и находящийся в постоянном магнитном поле H₀, подается серия кратковременных импульсов, несущая частота которых удовлетворяет условия магнитного резонанса. После их воздействия на образец приемник регистрирует сигналы эмиссии в виде дополнительного импульса той же частоты. Этот сигнал и есть спиновое эхо.

Важнейшее достоинство метода - его высокая разрешающая способность. ЭСЭ по существу - спектроскопия слабых взаимодействий. Особенно большое значение это имеет при изучении парамагнитных центров в неупорядоченных твердых телах.

В отличие от обычной ЭПР-спектроскопии, где измеряется поглощение как функция частоты или напряженности магнитного поля, ЭСЭ - спектроскопия временного диапазона. Это прямой метод измерения времен парамагнитной релаксации. Временная разрешающая способность спектрометра ЭСЭ достигает одной стомиллионной доли секунды. Поэтому метод успешно применяется для исследования активных промежуточных частиц (свободных радикалов, электронов и т.д.) в импульсных фото- и радиационнохимических экспериментах.

Реализация и практическое использование метода предъявляет высокие требования как к техническим характеристикам соответствующей аппаратуры, так и к уровню теоретического описания динамики спиновых систем.

РАБОТЫ по электронному спиновому эху были начаты в Институте химической кинетики и горения (ИХКиГ) по инициативе академика В.В.Воеводского и продолжались под общим руководством заместителя директора института доктора химических наук Ю.Д.Цветкова. Сотрудники лаборатории физических методов химической кинетики (доктор технических наук А.Р.Семенов, кандидат технических наук В.Е.Хмелинский, инженеры М.Д.Щирова, В.Д.Жидков) создали спектрометр ЭСЭ, отвечающий современному уровню радиотехники. В процессе разработки спектрометра развита теория таких приборов, что обеспечило разработку их нового поколения. Технические решения, предложенные сотрудниками ИХКиГ СО АН СССР, легли в основу спектрометров ЭСЭ, которые предполагается производить в ГДР в рамках программы сотрудничества академии наук СССР и ГДР.

Практическая реализация уникальных потенциальных возможностей метода потребовала разработки детального теоретического описания динамических свойств спиновых систем, определяющих закономерности кинетики спада сигнала ЭСЭ (доктора физико-математических наук К.М.Садиков и Г.М.Жидомиров). Сотрудники лаборатории физики и химии свободных радикалов (кандидат физико-математических наук А.Д.Милов, кандидат химических наук А.М.Райцимринг, кандидаты физико-математических наук В.Ф.Юданов, С.А.Дзюба, С.А.Диканов) осуществили детальное опробирование теории в модельных экспериментах, разработали алгоритмы извлечения полезной информации о свободных радикалах из экспериментальных данных по ЭСЭ, комплекс программ для обработки экспериментальных данных с помощью ЭВМ.

Стало возможным широкое применение метода ЭСЭ для решения актуальных задач в области фотохимии, радиационной и структурной химии, химической кинетики, радиоспектроскопии, физики, биологии.

Работы по приложениям ЭСЭ развивались в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР в трех основных направлениях. Одна из областей применения импульсного спектрометра - изучение кинетики быстропротекающих процессов. Быстродействие метода впервые использовано для изучения кинетики реакции радикалов, образующихся после мощного светового импульса. Таким методом удалось измерить константы скорости сравнительно быстрых радикальных реакций. Помимо кинетической информации в этих экспериментах одновременно получены данные о временах магнитной релаксации короткоживущих активных частиц. Использование ЭСЭ как метода регистрации и изучения свойств радикалов, ионов и триплетных состояний в быстропротекающих процессах находит все более широкое применение в радиационной химии и фотохимии.

ВАЖНЕЙШЕЙ областью приложения ЭСЭ стало исследование первичных стадий радиолиза твердых веществ. Одна из основных проблем здесь - проблема пространственного распределения первичных продуктов радиолиза, так как это распределение решающим образом влияет на все дальнейшие химические превращения активных частиц - электронов, ионов, атомов и радикалов. Электронное спиновое эхо позволяет надежно выделять слабые диполь-дипольные взаимодействия между радикалами на фоне широких неоднородноуширенных линий ЭПР. Это и дает возможность применять метод ЭСЭ к исследованию пространственного распределения радикальных продуктов радиолиза (радикальных треков), образующихся при прохождении ионизирующих частиц через вещество. В связи с этой проблемой развиты методы определения локальных концентраций и радиусов радикальных треков. Последовательно изучено влияние линейной передачи энергии ионизирующей частицы на структуру радикального трека с использованием различного типа ионизирующей радиации от γ-лучей до осколков деления урана.

На основе исследования кинетики парамагнитной релаксации предложена методика детального изучения парного распределения парамагнитных частиц в твердых телах (метод релаксационного зонда). С ее помощью, например, впервые получены данные о парном распределении частиц, образующихся в результате фотолиза ряда ионов в стеклообразных матрицах, и об изменениях при распределении в ходе диффузии и химических реакций радикалов. Эти результаты представляют большой интерес с точки зрения фотохимии в конденсированных средах и теории химических реакций в твердых средах.

В последнее время в институте на основе метода электронного спинового эха разработан импульсный вариант двойного электрон-электронного резонанса и новые способы изучения процессов переноса спинового возбуждения. Это открыло возможность изучать распределение радикалов в парах и очень медленные вращения радикалов, вплоть до времен реориентации порядка 1 ÷ 10 миллисекунд, что важно в различных приложениях метода к физико-химическим проблемам биологии.

ЭСЭ превратился в мощный метод исследования структуры ближайшего окружения различных парамагнитных центров в хаотически ориентированных или стеклообразных матрицах. Решение данного вопроса имеет первостепенное значение для понимания механизмов захвата частиц радикальной природы в облученных твердых веществах, для выяснения структуры активных центров, содержащих парамагнитные ионы переходных металлов в катализе, биологии и др. Структурная информация содержится в явлении модуляции сигнала ЭСЭ, которая вызывается весьма слабым анизотропным сверхтонким взаимодействием парамагнитного центра с магнитными ядрами окружающих молекул. Модуляционные эффекты ЭСЭ проявляются для широкого круга объектов - свободные радикалы, атомы, захваченный электрон, радикальные пары, органические бирадикалы, парамагнитные ионы в твердых матрицах.

Для катализа большое значение имеет исследование структуры ближайшего окружения активных парамагнитных центров в цеолитах. Такими центрами могут быть ионы переходных металлов или свободные радикалы, образующиеся после облучения цеолитов. Разработан метод определения возможных мест стабилизации этих центров на основе анализа модуляции в ЭСЭ.

В ЦЕЛОМ результаты проведенных экспериментальных работ свидетельствуют о больших перспективах метода в приложении к задачам элементарного акта в радиационной химии и фотохимии, в структурных и кинетических исследованиях.

Институт химической кинетики и горения СО АН СССР занимает в мировой науке лидирующее положение по разработке метода ЭСЭ и его применению. Приоритет подтвержден многочисленными публикациями в отечественной и зарубежной научной литературе и рядом авторских свидетельств. Сотрудники института получают многочисленные приглашения на союзные и международные конференции, с их участием проводятся международные школы по электронному спиновому эху (ГДР, 1981 г.; Голландия, 1982 г.); в ИХКиГ постоянно стажируются по этой тематике иностранные ученые. По ЭСЭ защищены 7 кандидатских диссертаций; результаты работ включены в 4 докторские. Опубликовано 9 обзорных статей, монография «Электронное спиновое эхо и его применение» (авторы: К.М.Салихов, А.Г.Семенов, Ю.Д.Цветков, Изд-во «Наука», Новосибирск, 1976 г.).