Предисловие .................................................... 3 Глава 1. Введение. Предмет и задачи инфракрасной фотохимии ..... 5 1.1. Особенности ИК-фотохимии .............................. 6 1.2. Основные задачи ИК-фотохимии .......................... 8 1.3. Структура монографии ................................. 13 Литература ........................................... 15 Глава 2. Инфракрасные спектры молекул ......................... 16 2.1. Двухатомные молекулы .................................. - 2.2. Многоатомные молекулы ................................ 19 2.3. Вращательная структура колебательных спектров ........ 20 Литература ........................................... 22 Глава 3. Инфракрасные лазеры ................................... - 3.1. Лазер на С02 ......................................... 23 3.2. СО-лазер ............................................. 31 3.3. Химические лазеры на НF, DF и HCl .................... 33 3.4. Фотохимический иодный лазер .......................... 34 3.5. Неодимовый лазер ..................................... 35 3.6. Молекулярные инфракрасные лазеры с резонансной лазерной накачкой ..................................... - 3.6.1. NH3-лазер ................................... 36 3.6.2. СF4-лазер .................................... - 3.7. Рамановский лазер с переворачиванием спина ............ - 3.8. Твердотельные лазеры на центрах окраски в ионных кристаллах ........................................... 38 Литература ........................................... 40 Глава 4. Колебательная релаксация ............................. 42 4.1. Методы изучения колебательной релаксации ............. 43 4.1.1. "Долазерные" методы .......................... - 4.1.2. Индуцированная лазерным излучением ИК- люминесценция ............................... 45 4.1.3. Двойной резонанс ............................ 50 4.1.4. Тепловая линза .............................. 54 4.2. Колебательно-поступательная релаксация в газах ....... 56 4.3. Колебательно-колебательная релаксация в газах ........ 58 4.4. Колебательная релаксация молекул в криогенных матрицах ............................................. 61 Литература ........................................... 65 Глава 5. Конкуренция теплового и фотохимического механизма реакций под действием непрерывного ИК-излучения ...... 67 5.1. Тепловая и радиационная заселенность колебательно- возбужденных состояний при действии непрерывного ИК-излучения .......................................... - 5.2. Экспериментальные критерии выбора между тепловым и фотохимическим механизмом реакции .................... 75 5.2.1. Различия в составе продуктов и скоростях тепловой и фотохимической реакции ........... 76 5.2.2. Изотопные эффекты ........................... 79 5.2.3. Сенсибилизация и инициирование реакций ИК- излучением различных длин волн .............. 80 5.2.4. Влияние на реакцию газов, не поглощающих ИК-излучения ................................ 83 5.2.5. Пороговые явления ........................... 88 5.3. Гомогенные тепловые реакции .......................... 90 5.4. Заключение ........................................... 95 Литература ........................................... 97 Глава 6. Бимолекулярные реакции колебательно-возбужденных частиц ............................................... 99 6.1. Роль колебательной энергии в преодолении активационного барьера реакции ....................... - 6.2. Действие ИК-излучения на сложные реакции ............ 102 6.3. Условия осуществления изотонически селективных реакций под действием лазерных ИК-излучений ......... 109 6.4. Основные экспериментальные методы изучения элементарных бимолекулярных реакций колебательно- возбужденных молекул ................................ 112 6.5. Реакции галоидводородов ............................. 114 6.6. Реакции озона ....................................... 118 6.7. Реакции атомов хлора с метаном и его галоидпроизводными .................................. 120 6.7.1. Cl + СН4 ..................................... - 6.7.2. Cl + CH3F .................................. 121 6.7.3. Cl* (2P1/2) + CH3F ......................... 122 6.7.4. Cl + СН3Вr ................................. 123 6.7.5. Cl + CH2D2 ................................. 125 6.8. Реакции атомов брома с фтористым метилом ............ 126 6.8.1. Br(2P3/2)+ CH3F .............................. - 6.8.2. Br(2P1/2)+ CH3F ............................ 132 6.8.3. Изотонически селективное бромирование CH3F 134 6.9. Реакция Br + SiH4 .................................. 135 6.10. Влияние ИК-возбуждения на процессы комплексообразования ............................... 136 6.11. Заключение ......................................... 138 Литература ......................................... 139 Глава 7. Химические процессы в молекулах при многофотонном поглощении ПК-излучения ............................. 141 7.1. Явление инфракрасной многофотонной диссоциации молекул ............................................. 142 7.1.1. Основные стадии ИК МФД ..................... 143 7.1.2. Выход диссоциации .......................... 146 7.1.3. Влияние столкновений на ИК МФД ............. 150 7.2. Разделение изотопов методом ИК многофотонной диссоциации молекул ................................. 152 7.2.1. Изотопическая селективность МФД ............ 155 7.2.2. Энергетика лазерного разделения изотопов ... 158 7.2.3. Зависимость изотопической селективности МФД от условий эксперимента ................ 161 7.2.4. Вторичные химические реакции ............... 165 7.2.5. Технологические задачи ..................... 166 7.2.6. Некоторые перспективы ...................... 170 7.3. Мономолекулярные реакции колебательно-возбужденных молекул ............................................. 172 7.3.1. Теория РРКМ ................................ 173 7.3.2. Энергия распадающихся молекул .............. 174 7.3.3. Энергетическое распределение распадающихся молекул .................................... 180 7.3.4. Изомеризация молекул ....................... 186 7.3.5. МФД ионов .................................. 190 7.3.6. Вторичная МФД .............................. 194 7.3.7. Перспективы химических приложений .......... 195 Литература .......................................... 200 Глава 8. Обертонная колебательная фотохимия .................. 208 8.1. Спектры обертонного поглощения ...................... 211 8.2. Методы определения k(Е) ............................. 212 8.3. Результаты исследования ............................. 214 8.4. Сравнительное исследование обертонного и многофотонного возбуждения .......................... 217 Литература .......................................... 219 Глава 9. Реакции колебательно-возбужденных молекул в криогенных матрицах ................................. - 9.1. Фото-изомеризация азотистой кислоты ................. 222 9.2. Конформационная изомеризация спиртов ................ 225 9.3. Фотоизомеризация димеров с водородными связями ...... 229 9.4. Реакции озона ....................................... 230 9.5. Реакции тетракарбонила железа ....................... 232 9.6. Реакция фтора с этиленом ............................ 235 9.7. Реакции фтора с винилбромидом и алленом ............. 239 9.8. Другие реакции ...................................... 241 Литература .......................................... 243 Предметный указатель ......................................... 245 Формульный указатель ......................................... 248