Предисловие ................................................... 3 Глава 1 Значение явлений катализа ............................. 5 1.1. Основные особенности катализа ......................... 5 1.2. Роль катализа в развитии химической и нефтеперерабатывающей промышленности .................. 7 1.3. Катализ в живой природе .............................. 16 Литература .............................................. 17 Глава 2 Природа действия катализаторов ....................... 18 2.1. Общие факторы, определяющие скорость химического превращения .......................................... 18 2.2. Влияние отклонения от равновесного распределения энергии на скорость химической реакции ............... 24 2.3. Новые реакционные пути в присутствии катализаторов ... 26 2.4. Классификация каталитических процессов ............... 34 Литература .............................................. 37 Глава 3 Общие закономерности гетерогенного катализа .......... 38 3.1. Связь между атомами в твердых телах, используемых в качестве катализаторов ............................... 38 3.2. Сравнение скоростей реакций гомогенного и гетерогенного катализа ............................... 41 3.3. Промежуточное взаимодействие в гетерогенном катализе ............................................. 42 3.4. Геометрическое соответствие .......................... 44 3.5. Значение структурных нарушений ....................... 46 3.6. Удельная каталитическая активность ................... 46 3.7. Возможности предвидения каталитического действия ..... 49 3.8. Каталитическая активность и энергия промежуточного взаимодействия с катализатором ....................... 50 3.8.1. Соотношение Бренстеда-Поляни .................. 51 3.8.2. Энергия промежуточного взаимодействия с катализатором ................................. 53 3.8.3. Основные стадии промежуточного взаимодействия при гетерогенном катализе ...... 60 3.8.4. Оптимальные теплоты хемосорбции реактантов и продуктов ................................... 64 3.9. Роль радикалов в гетерогенном катализе ............... 68 3.10. Гетерогенно-гомогенный катализ ....................... 69 Литература .............................................. 70 Глава 4 Физическая адсорбция и геометрическая структура катализаторов ........................................ 73 4.1. Силы, вызывающие физическую адсорбцию ................ 75 4.2. Геометрическое строение пористых тел ................. 76 4.3. Измерение общей поверхности катализаторов ............ 83 4.3.1. Изотерма Лэнгмюра ............................. 83 4.3.2. Изотерма полимолекулярной адсорбции ........... 86 4.3.3. Современные формы применения метода БЭТ для измерения поверхности ......................... 87 4.4. Методы определения пористой структуры носителей и катализаторов ........................................ 89 4.4.1. Определение средних характеристик пористости .................................... 90 4.4.2. Определение структуры пор методом капиллярной конденсации ....................... 90 4.4.3. Определение структуры макропор ................ 96 Литература .............................................. 96 Глава 5 Химическая адсорбция ................................. 99 5.1. Равновесие хемосорбции .............................. 100 5.1.1. Равновесие хемосорбции на однородной поверхности .................................. 100 5.1.2. Причины отклонений от уравнений Лэнгмюра ..... 101 5.1.3. Изотермы адсорбции на неоднородной поверхности .................................. 103 5.1.4. Влияние взаимодействия адсорбированных частиц на форму равновесных адсорбционных изотерм ...................................... 108 5.2. Скорость хемосорбции ................................ 108 5.2.1. Применение теории абсолютных скоростей реакции ...................................... 109 5.2.2. Скорость десорбции ........................... 111 5.2.3. Скорость адсорбции на неоднородной поверхности .................................. 112 5.2.4. Скорость десорбции с неоднородной поверхности .................................. 115 5.3. Методы исследования хемосорбции ..................... 117 5.3.1. Чистота поверхности адсорбента ............... 117 5.3.2. Измерения количества адсорбируемых веществ и скорости хемосорбции ............... 118 5.3.3. Применение хемосорбции для раздельного определения поверхности компонентов сложных катализаторов ........................ 119 5.3.4. Определение теплот хемосорбции ............... 121 5.3.5. Оптические методы исследования адсорбированных частиц ....................... 125 5.3.6. Автоэлектронная микроскопия .................. 128 5.3.7. Дифракция медленных электронов ............... 132 5.3.8. Электронная Оже-спектроскопия и фотоэлектронная спектроскопия ................ 134 5.3.9. Спектроскопия потерь энергии электронов ...... 136 5.3.10. Электрическое сопротивление и работа выхода ...................................... 137 5.3.11. Радиоспектроскопические методы .............. 139 5.4. Хемосорбция кислорода ............................... 142 5.4.1. Хемосорбция на металлах ...................... 142 5.4.2. Хемосорбция на оксидах ....................... 147 Литература ............................................. 150 Глава 6 Каталитическая активность и методы ее определения ...................................... 154 6.1. Влияние процессов переноса .......................... 154 6.2. Влияние обратимости ................................. 155 6.3. Мера количества катализатора ........................ 157 6.4. Зависимость каталитической активности от состава реакционной смеси и температуры ..................... 158 6.5. Избирательность ..................................... 158 6.6. Методы измерения каталитической активности .......... 160 6.6.1. Статические методы ........................... 160 6.6.2. Проточные методы ............................. 163 6.7. Импульсные методы ................................... 172 6.8. Исследование катализаторов переменной активности .... 173 Литература.............................................. 175 Глава 7 Основные механизмы гетерогенного катализа ........... 176 7.1. Общие представления о механизме окисления на твердых катализаторах ............................... 176 7.2. Изотопный обмен кислорода ........................... 179 7.3. Каталитическое окисление водорода ................... 183 7.3.1. Окисление водорода на оксидных катализаторах ................................ 183 7.3.2. Окисление водорода на металлах ............... 185 7.4. Каталитическое окисление оксида углерода ............ 187 7.4.1. Окисление СО на оксидных катализаторах ....... 187 7.4.2. Окисление СО на металлах ..................... 189 7.4.3. Конверсия СО с водяным паром ................. 194 7.5. Полное окисление углеводородов на оксидных катализаторах ....................................... 195 7.6. Парциальное окисление органических соединений ....... 197 7.7. Окисление диоксида серы ............................. 201 7.8. Изотопный обмен азота ............................... 202 7.9. Синтез аммиака ...................................... 204 Литература ............................................. 207 Глава 8 Кинетика гетерогенных каталитических реакций ........ 210 8.1. Эволюция представлений о закономерностях кинетики реакций гетерогенного катализа ...................... 210 8.2. Молекулярность сложных реакций ...................... 217 8.3. Влияние взаимодействия реагирующей системы и катализатора на кинетику реакции .................... 219 8.3.1. Изменение свойств катализаторов под воздействием реакционной среды ............... 219 8.3.2. Возможные пределы изменения стационарного состава катализатора в процессе катализа ..... 222 8.3.3. Кинетика реакций гетерогенного катализа с учетом воздействия реакционной среды ......... 224 8.3.4. Регулирование нестационарных состояний катализатора реагирующей средой .............. 230 8.4. Учет влияния переноса тепла и вещества в кинетических исследованиях .......................... 233 8.4.1. Процессы переноса между газовым потоком и внешней поверхностью зерен катализатора ...... 233 8.4.2. Влияние процессов внутреннего переноса на скорость реакции ............................. 237 8.4.3. Кинетика обратимых каталитических реакций в области внутренней диффузии ................ 241 8.4.4. Влияние пористой структуры катализатора на процессы внутреннего переноса при протекании каталитической реакции ............ 245 Литература ............................................. 248 Глава 9 Научные основы приготовления катализаторов .......... 250 9.1. Основные характеристики катализаторов ............... 250 9.2. Методы получения катализаторов ...................... 255 9.2.1. Получение основного компонента катализатора осаждением гидроксидов ....................... 255 9.2.2. Получение катализаторов нанесением активного компонента на носитель ............. 258 9.3. Формование, пористая структура и прочность гранул катализатора ........................................ 264 9.3.1. Жидкофазное формование ....................... 264 9.3.2. Формование пастообразных масс ................ 265 9.3.3. Формование порошкообразных масс .............. 267 9.4. Термическое разложение гидроксидов и солей .......... 269 9.5. Спекание катализаторов при термообработке ........... 270 9.6. Влияние жидкой фазы на формирование текстуры оксидных катализаторов .............................. 272 Литература ............................................. 276 Глава 10 Каталитические реакторы для промышленных химических процессов и сжигания топлива ............ 278 10.1. Реакторы с неподвижным слоем катализатора .......... 278 10.1.1. Стационарный режим ......................... 278 10.1.2. Нестационарный режим ....................... 281 10.2. Реакторы с кипящим слоем катализатора .............. 289 10.2.1. Реакторы для каталитических процессов ...... 289 10.2.2. Каталитические генераторы тепла ............ 292 Литература ............................................ 297 Заключение .................................................. 300