Предисловие ..................................................... 5
От редактора .................................................... 6
Список условных обозначений и сокращений ....................... 11
Глава 1 Кристаллические и аморфные разновидности кремнезема ... 15
1.1. Введение .................................................. 15
1.2. Некоторые понятия, подходы, положения и правила
структурной неорганической химии как средства выяснения
строения кремнеземов и силикатов .......................... 17
1.3. Силоксановая связь как основной элемент формирования
структур кремнеземов и силикатов .......................... 22
1.3.1. Особенности стереохимии кислородных соединений
кремния. Роль вакантных 3d-орбиталей атома Si в
образовании химических связей с атомами
электроотрицательных элементов ..................... 22
1.3.2. Длины связей Si-O и валентные углы в кремнеземах
и силикатах ........................................ 25
1.4. Кристаллические формы кремнезема .......................... 28
1.4.1. Полиморфные превращения кристаллических веществ и
их классификация ................................... 28
1.4.2. Полиморфные модификации кремнезема и их
превращения ........................................ 30
1.5. Аморфные разновидности кремнезема ......................... 38
1.6. Строение аморфного кремнезема ............................. 40
Глава 2 Жидкофазный и пирогенный методы синтеза дисперсных
кремнеземов ........................................... 43
2.1. Введение .................................................. 43
2.2. Получение силикагелей, их строение и свойства ............. 43
2.2.1. Основные стадии синтеза силикагелей ................ 43
2.2.2. Поликонденсация кремниевых кислот в процессе
формирования золя .................................. 45
2.2.2.1. Гомогенная поликонденсация кремниевых
кислот в водных растворах ................. 45
2.2.2.2. Фазообразование и гетерофазная
поликонденсация в водных растворах
кремниевых кислот ......................... 46
2.2.2.3. Основные факторы, влияющие на скорость
гетерофазной конденсации кремниевых
кислот .................................... 47
2.2.3. Закономерности гелеобразования в гидрозолях
кремниевой кислоты ................................. 49
2.2.4. Структурные аспекты эволюции системы
силиказоль→гидрогель→ксерогель ..................... 52
2.2.5. Основные факторы, определяющие пористую
структуру силикагелей .............................. 52
2.3. Особенности пирогенного синтеза кремнезема ................ 53
2.4. Сравнительные аспекты структурообразования в кремнеземах
жидкофазного и пирогенного получения ...................... 59
Глава 3 Строение поверхности дисперсных кремнеземов и ее
активные центры ....................................... 61
3.1. Введение .................................................. 61
3.2. Концентрация структурных гидроксильных групп на
поверхности дисперсных кремнеземов ........................ 63
3.3. Строение гидроксилированной поверхности кремнезема ........ 67
3.4. Активные центры поверхности дисперсных кремнеземов ........ 83
3.4.1. Электростатический потенциал граней (111) и (100)
β-кристобалита как моделей фрагментов поверхности
аморфного кремнезема ............................... 84
3.4.2. Распределение напряженности электростатического
поля в окрестности изолированной силанольной
группы ............................................. 91
3.4.3. Влияние природы поверхностных функциональных
групп на электростатический потенциал поверхности
кремнезема ......................................... 95
Глава 4 Строение гидратного покрова поверхности кремнезема
и механизмы ее де- и регидратации ..................... 99
4.1. Введение .................................................. 99
4.2. Строение и свойства центров адсорбции ЭДМ ................. 99
4.3. Cтроение и свойства адсорбционных структур воды
на поверхности SiO2 на основе результатов исследований
методами ИК- и ЯМР-спектроскопии ......................... 102
4.4. Строение адсорбционных комплексов воды на поверхности
кремнезема на основе результатов квантово-химических
расчетов ................................................. 119
4.5. Формы сорбированной воды, дифференциация термических
процессов дегидратации и дегидроксили-рования
поверхности кремнезема ................................... 125
4.6. Относительная роль примесных ионов 3d-переходных
металлов в качестве адсорбционных центров на
поверхности кремнезема ................................... 136
4.7. Механизмы де- и регидратации кремнезема и их конкретные
проявления ............................................... 138
Глава 5 Влияние стереохимии полярных молекул адсорбата и
поверхностных функциональных групп кремнезема на
строение адсорбционных комплексов .................... 141
5.1. Введение ................................................. 141
5.2. Строение первичных адсорбционных комплексов HF на
дегидратированной поверхности кремнезема ................. 141
5.3. Адсорбционные состояния молекул спиртов на поверхности
кремнезема ............................................... 149
5.4. Адсорбционные состояния на поверхности SiO2 полярных
молекул с пониженной протонодонорной способностью ........ 157
5.5. Влияние топографии поверхности SiO2, природы
терминальных функциональных групп, строения и
стереохимии полярных молекул адсорбата на протекание
начальных стадий их адсорбции ............................ 162
Глава 6 Реакционная способность поверхностных структур
кремнезема и механизмы их химических превращений ..... 167
6.1. Введение ................................................. 167
6.2. Термодинамические и кинетические условия протекания
реакций .................................................. 168
6.3. Элементы теории переходного состояния .................... 171
6.4. Особенности химических реакций на поверхности
кремнезема и их классификация ............................ 172
6.5. Возможности эмпирических корреляций при оценке
активационных параметров и анализе путей реакций на
поверхности кремнезема ................................... 174
6.6. Исследование механизмов и маршрутов химических реакций
на поверхности кремнезема методами теоретической химии ... 177
6.7. Деформационная модель активационных барьеров химических
реакций на поверхности кремнезема ........................ 181
6.7.1. Реакционная способность поверхности кремнезема
при взаимодействии с нуклеофильными реагентами .... 185
6.7.2. Реакционная способность электрофильных
реагентов ......................................... 189
6.7.3. Деформационная модель активационных барьеров и
маршруты химических реакций на поверхности
кремнезема ........................................ 193
6.7.4. Классификация химических реакций на поверхности
кремнезема с позиций деформационной модели
активационных барьеров ............................ 194
6.8. Процессы термической деструкции гидроксильного покрова
поверхности кремнезема ................................... 195
Глава 7 Химические реакции в поверхностном слое кремнезема
и закономерности их протекания ....................... 201
7.1. Введение ................................................. 201
7.2. Реакции замещения поверхностных функциональных групп ..... 201
7.2.1. Реакции электрофильного замещения протонов
силанольных групп ................................. 202
7.2.1.1. Взаимодействие силанольных групп
поверхности кремнезема с метил-
хлорсиланами ClnSi(CH3)4-n (n=1...4) ...... 202
7.2.1.2. Реакции структурных ОН-групп с
триметилгалогенсиланами Me3SiX
(X=Br,I) ................................. 214
7.2.1.3. Взаимодействие поверхностных
гидроксилов с алкоксисиланами ............ 215
7.2.1.4. SEi-реакции гидроксильных групп
поверхности SiO2 с аминированными
кремнийорганическими соединениями ........ 219
7.2.1.5. Особенности взаимодействия
триметилпсевдогалогенсиланов (CH3)3SiX
(X = N3, NCO, NCS, CN) с поверхностными
гидроксилами ............................. 226
7.2.1.6. Реакции алкилсилоксанов с ОН-группами
поверхности SiO2 ......................... 227
7.2.1.7. Хемосорбция соединений бора на
кремнеземах .............................. 233
7.2.1.7.1. Реакции неорганических
соединений бора с
силанольными группами
поверхности кремнезема ........ 229
7.2.1.7.2. Хемосорбция кремнеземами
борорганических соединений .... 232
7.2.1.8. SEi-процессы хемосорбции галогенидов и
оксогалогенидов некоторых элементов
IV-VI групп .............................. 236
7.2.1.9. Каталитическое влияние льюисовых
оснований на протекание реакций
электрофильного замещения протонов
силанольных групп ........................ 239
7.2.2. Реакции нуклеофильного замещения ОН-групп
гидроксилированных атомов кремния поверхности
кремнезема ........................................ 241
7.2.2.1. Взаимодействие галогеноводородов с
поверхностью кремнезема .................. 241
7.2.2.2. Реакции силанольных групп с молекулами
спиртов .................................. 245
7.2.2.3. Особенности хемосорбции моноэтаноламина
на поверхности SiO2 ...................... 249
7.2.2.4. Реакции нуклеофильного замещения
функцииональных групп у атома кремния в
поверхностных соединениях =SiΥ(Υ≠ОН) ..... 250
7.2.2.4.1. SNi-реакции с участием
связей ≡Si-Cl поверхностных
соединений .................... 251
7.2.2.4.2. Хемосорбция азиридина на
хлорированной поверхности
SiO2 .......................... 253
7.2.2.4.3. Хемосорбция СН-кислот и
циановодорода на
хлорированной поверхности
кремнезема .................... 257
7.2.2.5. Реакции изотопного обмена на
гидроксилированной поверхности SiO2 ...... 258
7.2.2.6. Реакции гидролиза поверхностных
функциональных групп ..................... 263
7.2.2.6.1. Реакция гидролиза
метоксисилильных групп
поверхности SiO2 .............. 264
7.2.2.7. Каталитическое влияние
электронодонорных молекул на протекание
SNi-реакций .............................. 266
7.3. Реакции с участием многоатомных функциональных групп
поверхности химически модифицированного кремнезема ....... 267
7.3.1. Хемосорбция пропиленоксида на поверхности
борсодержащего кремнезема ......................... 267
7.3.2. Реакции молекулярного наслаивания на поверхности
кремнезема ........................................ 268
7.3.3. Наслаивание борфосфатных монослоев на
поверхности кремнезема ............................ 270
7.4. Реакции поверхностной сборки сложных соединений на
кремнеземах .............................................. 273
7.5. Реакции термодеструкции функциональных групп
поверхности модифицированных кремнеземов ................. 274
7.5.1. Реакции мономолекулярного распада поверхностных
групп ≡SiOR (R = СОСН3, СОН, СН3, С4Н9) ............ 275
7.5.2. Реакции деструкции функционального покрова
поверхности кремнезема, модифицированного
азиридином ........................................ 278
7.6. Гемолитические реакции на поверхности кремнезема ......... 282
Список литературы ............................................. 285
Литература к главе 1 ..................................... 285
Литература к главе 2 ..................................... 288
Литература к главе 3 ..................................... 292
Литература к главе 4 ..................................... 303
Литература к главе 5 ..................................... 313
Литература к главе 6 ..................................... 317
Литература к главе 7 ..................................... 322
|
