Изобретения академика В.А.Коптюга - Авторское свидетельство N 630244

1	2
Изобретение относится к классу химических способов производства ароматических углеводородов, в частности полиметилнафталинов. Индивидуальные полиметилнафталины являются малодоступными соединениями и по этой причине в промышленности пока не применяются. Однако некоторые из них, например 2, 3, 6, 7- и 1, 4, 5, 8-тетраметилнафталины представляют интерес как предшественники ароматических поликарбоновых кислот, используемых далее для получения термостойких полимеров. Возможно, что по аналогии с метилнафталинами, полиметилнафталины могут найти также применение в качестве фунгицидов, сцинтилляторов и ингибиторов осадкообразования в топливах. Известны попытки использовать для получения полиметилнафталинов, одно из колец которых полностью замещено метильными группами, такого доступного реагента, как 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена, образующегося при хлорировании бутина-2 в присутствии эфирата трехфтористого бора. Так, конденсацией о-бромфторбензола с 3,4-дихлор-1,2,3,4- тетрамегилциклобутеном в присутствии лития синтезирован 1,2,3,4-тетраметилнафталин с выходом 13%. Это же соединение получено в результате сложной серии превращений, исходя	из фенилацетилена и 3,4 -дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена. Известен способ, согласно которому исходя из гексаметилциклогексадиен-2,4-она и 2- амино-3,6- диметилбензойной кислоты (предшественник 3,6-диметилдегидробензола) получен с выходом 74% 1,2,3,4,5,8-гексаметилнафталин Хлорметилирование этого гексаметилнафталина и последующее восстановление дихлорметильного производного литийалюминийгидридом дает октаметилнафталин (выход 47% в расчете на гексаметилциклогексадиен-2,4-он). Процесс осуществляют при 0-85°C. Недостатками этого метода синтеза полиметилнафталинов является необходимость предварительного получения метилированных циклогексадиенонов и предшественников метилированных дегидробензолов, а также использование взрывоопасных гидридов щелочных металлов. Цель изобретения - упрощение способа. Достигается это тем, что по предлагаемому способу получения полиметилнафталинов метилированный бензол подвергают взаимодействию с 3,4-дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутеном при температуре 50-150°C в присутствии галогенида алюминия при перемешивании.

3	4
Бромистый алюминий является при этом более эффективным катализатором, чем хлористый алюминий. Так, при прибавлении AlBr₃ к смеси пренитола и 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена. нагретой до 60°C, происходит экзотермическая реакция, в результате которой образуется октаметилнафталин. Последний легко отделяется от других продуктов реакции перекристаллизацией из спирта с выходом 42%, считая на пренитол (1,2,3,4-тетраметилбензол). В аналогичных условиях из псевдокумола получен 1,2,3,4,5,6,7-гептаметилнафталин (выход 31%). О-, м-, n-ксилолы при взаимодействии с 3,4-дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутеном в присутствии AlBr₃ при 60°C за 10 мин дают смесь 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина (50-70%) и 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина (7-15%), из которой 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталин легко выделить кристаллизацией. В присутствии хлористого алюминия при 120°C для завершения реакции требуется 1 ч. При этом, исходя из м-ксилола, получена смесь, содержащая 20% 1,2,3,4,6,7-гексаметилнафталина, 29% 1,2,3,4,5-пентаметилнафталина и ряд других соединений. При реакции толуола с 3,4-дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутеном в присутствии бромистого алюминия образуется смесь соединений, содержащая 39% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина. В тех же условиях из бензола, образуется смесь, содержащая, судя по данным ГЖХ лишь 3% 1,2,3,4-тетраметилнафталина. П р и м е р 1. К смеси 1,49 мл (0,01 моль) пренитола в 1,79 г (0,01 моль) 3,4- дихлор-1,2.3,4- тетраметилциклобутена, нагретой до 60°C, при интенсивном перемешивании прибавляют за 2 мин 1,34 г (0,006 моль) бромистого алюминия. Реакционную смесь выдерживают 10 мин, охлаждают до комнатной температуры и выливают в 10 мл спирта, разбавляют водой, нейтрализуют NaHCO₃, экстрагируют эфиром, органический слой сушат MgSO₄ и упаривают. Твердый остаток кристаллизуют из спирта и получают 1,0 г октаметилнафталина (выход 42%) с т. пл. 181-182°C (т. пл. октаметилнафталина 181,5-182°C). Спектральные характеристики полученного продукта полностью соответствуют приведенным в литературе. П р и м е р 2. Смесь 1,79 г (0,01 моль) 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена с 1,40 мл (0,01 моль) псевдокумола прикапывают при интенсивном перемешивании к нагретому до 60°C порошкообразному бромистому алюминию (5,31 г; 0,02 моль). Через 10 мин реакционную смесь охлаждают, выливают в 10 мл спирта и далее обрабатывают по примеру 1. Получают 2,15 г смеси кристаллов с маслом, которую помещают в колонку, содержащую 80 см³ окиси алюминия II степени	активности, и элюируют смесью бензол-петролейный: эфир 1:10. После упаривания растворителя получают 1,7 г твердого продукта, содержащего, судя по данным ГЖХ. 70% 1,2,3,4,5,6,7- гептаметилнафталина. При кристаллизации из спирта получено 0,7 г 1,2,3,4,5,6,7- гептаметилнафталина (выход 31%) с т. пл. 139-141°C (по литературным данным т. пл. 1,2,3,4,5,6,7- гептаметилнафталина 135-137°C). П р и м е р 3. К нагретому до 70°C 5,34 г (0,02 моль) бромистого алюминия при интенсивном перемешивании добавляют за 2 мин раствор 1,79 г (0,01 моль) 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена в 1,38 мл (0,01 моль) м-ксилола. Через 10 мин реакционную смесь охлаждают, прибавляют 10 мл спирта и далее обрабатывают по примеру 1. Получают 2,05 г твердого продукта, раствор которого в смеси бензол-петролейный эфир 1:10 пропускают через 50 см³ Al₂O₃ II степени активности. Получают 2,0 г продукта, содержащего, судя по данным ГЖХ, 62% 1,2,3,4,6,7- гексаметилнафталина и 8% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина. После кристаллизации этого продукта из спирта получено 0,89 г 1,2,3,4,6,7- гексаметилнафталина, т. пл. 145,5°C (из спирта). П р и м е р 4. Смесь 1,79 г (0,01 моль) 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена и 1,36 мл (0,01 моль) о-ксилола прибавляют по каплям к 5,34 г (0,02 моль) бромистого алюминия, нагретого до 70°C. Через 10 мин интенсивного перемешивания реакционную смесь охлаждают и далее обрабатывают по примеру 3. Получают 2,12 г твердого продукта, содержащего, судя по данным ГЖХ, 50,8% 1,2,3,4,6,7- гексаметилнафталина и 14% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина. П р и м е р 5. Из 1,40 мл (0,01 моль) n-ксилола, в условиях полностью идентичных примеру 4, получено 2,1 г продукта, содержащего, судя по данным ГЖХ, 59% 1,2,3,4,6,7- гексаметилнафталина и 8,5% - 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина. П р и м е р 6. К 2,67 г (0,02 моль) хлористого алюминия, нагретого до 70°C прибавляют по каплям раствор 1,79 г (0,01 моль) 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена в 1,38 мл (0,01 моль) м-ксилола, после чего температуру реакционной смеси поднимают до 100°C и выдерживают в течение 1 ч. Реакционную смесь обрабатывают по примеру 3. Получают 2,0 г продукта, содержащего по данным ГЖХ 23% 1,2,3,4,6- пентантаметилнафталина и 20% 1,2,3,4,6,7- гексаметилнафталина. П р и м е р 7. Раствор 1,79 г (0,01 моль) 3,4- дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутена 1,06 мл (0,01 моль) толуола прибавляют к 5,34 г (0,02 моль) бромистого алюминия, нагретого до 70°C. После 10 мин интенсивного перемешивания смесь охлаждают и далее обрабатывают по примеру 1. Получают 1,72 г темно-красного масла, содержащего,

5	6
судя по данным ГЖХ, 39,5% 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина. Это масло перегоняют под вакуумом, и фракция с т. кип. 160-165°C 19 мм рт. ст. затвердевает. После кристаллизации ее из спирта получают 0,35 г 1,2,3,4,6-пентаметилнафталина с т. пл. 84-85°C. Спектральные характеристики и точки плавления полностью совпадают с таковыми для заведомого образца. Эффективность предлагаемого способа получения полиметилнафталинов по сравнению с существующими известными способами	достигают, благодаря использованию дешевых и доступных исходных веществ и простоты осуществления синтеза (одностадийный метод). Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Способ получения полиметилнафталинов, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, метилированный бензол подвергают взаимодействию с 3,4-дихлор-1,2,3,4- тетраметилциклобутеном при температуре 50-150°C в присутствии галогенида алюминия при перемешивании.

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯПОЛИМЕТИЛНАФТАЛИНОВ

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИМЕТИЛНАФТАЛИНОВ