Изобретения академика В.А.Коптюга - Авторское свидетельство N 287962

1	2
Изобретение относится к способу получения пентаэтилфенола, являющегося новым представителем пространственно-затрудненных фенолов и близкого по химическим свойствам к 4-алкил- 2,6- ди- трет- бутилфенолам, которые, будучи ингибиторами свободно-радикальных реакций, представляют большой интерес, как стабилизаторы полимеров, антиокислители растительных масел, ингибиторы окисления нефтепродуктов и т. д. По предлагаемому способу, который, как и сам пентаэтилфенол в литературе не описан, с выходом 80% получают целевой продукт путем исчерпывающего этилирования фенола комплексом (C₂H₅)₂O·BP₃ при нагревании и обработки полученной смеси, содержащей гексаэтилциклогексадиен - 2,5-он и гексаэтилциклогексадиен - 2,4-он в отношении 92:8 с небольшой примесью пентаэтилфенола и других соединений или только одного, не описанного ранее, гексаэтилциклогексадиен - 2,5-она, выделенного при разгонке смеси, кислотой при нагревании, преимущественно в присутствии восстановителей, например йодид-иона, для предотвращения окисления пентаэтилфенола кислородом воздуха в гидроперекись, что приводит к повышению выхода продукта. Исчерпывающее этилирование фенола. Раствор 9,4 гфенола в 100 г комплекса (C₂H₅)₂O·BP₃ нагревают, перемешивая, 43 часпри	при 125°C. После разбавления 200 мл бензола, промывки органического слоя водой и упаривания получают 26 г масла, содержащего по данным газожидкостной хроматографии (ГЖХ) 86% гексаэтилциклогексадиен - 2,5-она, 7% изомерного диен - 2,4-она, 3% пентаэтилфенола, 2% тетраэтил- p-бензохинона и 2% не идентифицированных соединений. При разгонке этого масла в вакууме отбирают фракцию с т. кип. 152-7°C 4 мм, из которой выкристаллизовывают гексаэтилциклогексадиен - 2,5-он, выход 18,7 г (71%), т. пл. 40,0-41,5°C (из н-гептана). Найдено, %: C 82,1; 81,8; H 11,4; 11,3; мол. вес. (масс-спектрометрически) 262. C₁₈H₃₀O Вычислено, %: C 82,4; H 11,5; мол. вес. 262. П р и м е р 1. 3,6 г гексаэтилциклогексадиен - 2,5-она и 108 мл концентрированной соляной кислоты нагревают в запаянной стеклянной ампуле 6 час при 130°C, обрабатывают бензолом, промывают водой и после отгонки растворителя получают 3,0 г масла, содержащего по данным ГЖХ 90% пентаэтилфенола, который выделяют в чистом виде перегонкой в вакууме и последующей кристаллизацией из н -гептапа, т. пл. 35-37°C. Найдено, %: C 82,1; 81,9; H 11,2; 11,0; мол. вес. (масс-спектрометрически) 234. C₁₆H₂₆O

3	4
Вычислено, %: C 82,0; H 11,2; мол. вес. 234. Нагреванием в запаянной ампуле 0,2 г пентаэтилфенола с 0,4 г фенилизоцианата в 3 мл н-гептана (190°C, 3 час) получают 0,25 г пентаэтилфенил- N- фенилкарбамата, т. пл. 194,5-195,5°C (из бензола). Найдено, %: C 78,2; 78,3; H 9,18; 8,94; N 3.97; 4,18. C₂₃H₃₁O₂ Вычислено, %: C 78,1; H 8,84; N 3,96. П р и м е р 2. Смесь 0,52 г гексаэтилциклогексадиен- 2,5-она, 5,7 мл ледяной уксусной кислоты, 13 мл 80%-ной фосфорной кислоты и 5 г йодистого калия нагревают 2 час при 150°C, затем разбавляют водой и извлекают бензолом. При упаривании бензольного экстракта, промытого раствором бисульфита натрия, получают 0,46 г (99%) пентаэтилфенола, т. пл. 35-37°C. П р и м е р 3. 11,6 г фенола (0,123 г-моль) нагревают с 123 г комплекса (C₂H₅)₂O·BP₃ 43 час при 125°C. После разбавления бензолом, промывки огранического слоя водой	и упаривания получают 32 г масла, которое нагревают 2 час при 150°C с 785 мл 80%-ной H₃PO₄, 320 мл ледяной CH₃COOH и 337 г KI. Реакционную смесь разбавляют водой, экстрагируют бензолом, промывают раствором бисульфита натрия, удаляют бензол и остаток разгоняют в вакууме. Фракция (22,4 г) с т. кип. 125-130°C/4 мм содержит более 97% пентаэтилфенола. Выход пентаэтилфенола по исходному фенолу 78%. П р е д м е т и з о б р е т е н и я 1. Способ получения пентаэтилфенола, отличающийся тем, что фенол нагревают с комплексом (C₂H₅)₂O·BP3 до температуры 200°C с последующим дезалкилированием полученных при этом гексаэтилциклогексадиенов в присутствии кислоты и выделением целевого продукта известными приемами. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс дезалкилирования ведут в присутствии восстановителя.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭТИЛФЕНОЛА