| | СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК | | (19) SU (11) 1074865 A
3 (51) С 07 С 149/18 / / С 10 M 1/38 |
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ | |
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
|
(21) 3472708/23-04
(22) 16.07.82
(46) 23.02.84. Бюл. N 7
(72) А.Е.Просенко, А.М.Ким, А.П.Крысин, В.А.Коптюг. Л.К.Попов и В.И.Парамонов
(71) Новосибирский государственный педагогический институт, Новосибирский институт органической химии СО АН СССР и Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов
(53) 547.269.07(088.8)
(56) 1. Патент Англии N 911958, 2(3),
опублик. 1960.
2. Рачинский Ф.Ю. и др. Синтез и противоокислительные свойства некоторых серо- и азотсодержащих производных ионола. - "Химия сероорганических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах", 1964, N 7, с.47-57 (прототип).
|
(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,5-ДИ- ТРЕТ- БУТИЛ- 4- ОКСИФЕНИЛ-
АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ общей формулы
где n = 0-3; или R = Н, или n = 2, и R = СН3 взаимодействием соответствующих 3,5-ди- трет- бутил- 4- оксифенилалкил- галогенидов с серосодержащим соединением, о т л и ч а ю щ и й с я тем что, с целью повышения выхода целевого продукта, интенсификации процесса, расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве серосодержащих соединений используют сероводород, и процесс проводят в спиртовом растворе гидроокиси или алкоголята щелочного металла при непрерывном пропускании сероводорода через реакционную массу и температуре 30-80 С. |
|
| 1 | 2 |
Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к усовершенствованному способу получения 3,5- ди-трет- бутил- 4-оксифенилалкилмеркаптанов общей формулы
| | I | которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для синтеза стабилизаторов моторных топлив,
Известен способ получения 3,5-ди -трет -бутил-4-оксибенэилмеркаптана (соединение II) с выходом 90,7% пропусканием сероводорода в суспензию гидрооксида магния в диметилформамиде с последующим добавлением раствора 3,5-ди-трет-бутилбензилгалогенида в гексане при комнатной температуре [1]
Недостатком этого метода является ограниченная область его применения. Так, например, при использовании вместо 2,5-ди -трет -бутил-4-окси-фенилбензилхлорида соответствующего фенилпропилхлорида, выход 3-(3,5-ди -трет -бутил-4-оксифенил) пропилмеркаптана составляет всего 25%.
Следовательно, этот способ дает хорошие результаты только при получении соединения II, поскольку в этом случае в качестве исходного вещества используется соответствующий бензил-галогенид, который, как известно, вследствие подвижности атома галогена обладает высокой реакционной способностью.
Другим недостатком этого способа является применение в реакции двух различных растворителей - диметилформамида и гексана, что делает этот метод нетехнологичным.
Наиболее близким к предлагаемому является метод получения соединения II, который осуществляют добавлением 3,5-ди -трет -бутил-4-оксибенэилбромида к спиртовому раствору гидросульфида калия, приготовленного насыщением сероводородом спиртового раствора КОН, в течение 24 ч, при 15-20°C с использованием семикратного избытка гидроокиси калия. Выход целевого продукта II достигает только 30% [2]. Недостатком известного способа является низкий выход II и, как следствие этого, ограниченное применение известного способа, рассчитанное на использование отличающихся высокой реакционной способностью бензилгалогенидов. К недостаткам известного способа следует отнести также большую длительность процесса.
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и сокращение
|
продолжительности реакции, расширения ассортимента целевых продуктов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,5 -ди -трет -бутил-4 -оксифенил -алкил-меркаптанов формулы (I), взаимодействие соответствующих 3,5 -ди -трет -бутил-4 -оксифенил -алкилгалогенидов с сероводородом, который непрерывно пропускает через спиртовой раствор гидроокиси или алкоголята щелочного металла проводят при 30-80°С. Гидросульфид щелочного металла образуется при взаимодействии сероводорода со спиртовым раствором алкоголята щелочного металла или щелочи.
Способ осуществляют следующим образом.
Растворяют щелочь или алкоголят щелочного металла в алифатическом спирте (этаноле или изопропаноле) и пропускают через полученный спиртовой раствор газообразный сероводород. К полученному таким образом спиртовому раствору гидросульфида щелочного металла добавляют 3,5 -ди -трет -бутил-4 -оксифенил -алкилгалогенид. Через 4-5 ч реакции при 60°C выход целевых продуктов составляет 85-94% (при использовании для получения гидросульфида щелочного металла) или 70% при использовании для получения гидросульфида щелочи в сравнимых условиях. Реакцию проводят при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода.
П р и м е р 1. 3- (3,5-ди -трет -бутил-4-оксифенил) пропилмеркаптан (1a).
В раствор 29,4 г (1,28 моль) натрия в 600 мл абс. этанола (99%) пропускают до полного насыщения газообразный сероводород. К полученному раствору гидросульфида натрия прибавляют раствор 176,0 г (0,62 моль) 3- (3,5-ди -трет -бутил-4-оксифенил) пропилхлорида в 300 мл абсолютного этанола и нагревают при 60°C в течение 5 ч при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода. Раствор охлаждают до комнатной температуры, добавляют 1000 мл воды, экстрагируют бензолом (2-х 500 мл), сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме, собирают фракцию с т. кип.170-172°C/ /4 мм рт. ст. Бесцветный дистиллят быстро кристаллизуется. Получают 164,0 г Iа, т. пл. 48°С, выход 94%.
Найдено, %: C 73,13; H 10,12, S 11,24 C17H28OS
Вычислено, %: С 72,86; H 10,00, S 11,43. |
|
| 3 | 4 |
|
ИК-спектр (см-1): 3650 (ОН). УФ-спектр [спирт: l, нм (lg e)]:278 (3,2788). ПМР-спектр (s, м.д.): 1,13с (Н); 1,4 с (18 Н); 1,9 м (2Н), 2,25-2,75 м (4Н); 4,85 с (ОН); 6,87 с (2 Н).
П р и м е р 2. Использование щелочи для получения гидросульфида щелочного металла. В раствор 4,0 г (0,071 моль) КОН в 50 мл этанола пропускают до полного насыщения газообразный сероводород. К полученному раствору гидросульфида калия прибавляют раствор 10,0 г (0,035 моль) 3- (3',5'-ди-тpeт-бyтил-4'-оксифенил) пропилхлорида в 20 мл этанола и нагревают 4 ч при 60°C при непрерывном пропускании через реакционный раствор газообразного сероводорода. Выделяют Iа как в примере 1. Получают 6,9 г Iа, выход 70%.
П р и м е р 3. Получение Iа в условиях способа [1] .
В суспензию 5,8 г (0,1 моль) гидроокиси магния в 200 мл диметилформамида пропускают до полного насыщения газообразный сероводород и прибавляют по каплям раствор 28,3 г (0,1 моль) 3- (3', 5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) пропилхлорида в 50 мл гексана. При постоянном пропускании сероводорода через реакционную смесь реакцию продолжают в течение 2 ч. добавляют 50 мл воды, экстрагируют бензолом, сушат над сульфатом магния, отгоняют растворитель, остаток перегоняют в вакууме. Получают 7,0 г Iа, выход 25%.
П р и м е р 4, 4-(3',5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) бутилмеркаптан (Iб).
Получают аналогично примеру 1 из 15,5 г (0,67 моль) натрия в 300 мл абс. этанола и 100,0 г (0,34 моль) 4- (3' 5'-ди -трет -бутил-4-оксифенил) бутилхлорида в 200 мл абс. этанола. Получают 91,3 г Iб, т. кип. 164-168°C C/3 мм рт. ст., выход 92%.
Найдено, %: С 73,79, Н 9,95; S 11,10. C18H30OS
Вычислено, %: С 73,40; Н 10,27; S 10,86.
ИК-спектр (см-1): 3650 (OH). УФ-спектр [спирт, l, нм (lg e)], 278 (2,889). ПМР-спектр (s, м. д): 1,45 с (18Н), 1,65 м (4Н); 2,48м (4Н); 4,83 с (ОН); 6,83 с (2Н).
П р и м е р 5. 3- (3',5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) бутилмеркаптан (Iв).
Получают аналогично примеру 1 из 4,6 г (0,20 моль) натрия в 100 мл абс. этанола и 29,7 г, (0,10 моль) 3- (3',5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) бутил-хлорида в 50 мл абс. этанола. Получают 26,8 г Iв, т. кип.172-178°C/4 мм рт.ст., выход 91%.
|
Найдено, %: С 73,49; Н 10,19, S 10,97. C18H30OS
Вычислено.%: С 73,41; Н 10,27; S 10,89.
ИК-спектр (см-1): 3650 (ОН), ПМР-спектр (s, м. д.): 1,15 д (СН3); 14 с (18H); 2,0-1,65 м (2Н); 2,25 т (2Н); 2,85-2,45 м (1Н); 4,8 с (ОН); 6,8 с (2Н).
П р и м е р 6. Получение Iв при 30°C.
Получают аналогично примеру 5 при 30°C в течение 10 ч из 4,6 г (0,20 моль) натрия в 100 мл абс. этанола и 29,7 г (0,10 моль) 3- (3',5'-ди -трет -бутил-4-оксифенил) бутилхлорида в 50 мл абс. этанола. Получают 13,4 г Iв, выход 45,5%.
П р и м е р 7. Получение Iв при 80°C в иэопропиловом спирте.
Получают аналогично примеру 5 при 80°C в течение 5 ч из 4,66 г (0,20 моль) натрия в 100 мл иэопропилового спирта в 29,66 г (0,10 моль) 3- (3',5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) бутилхлорида в 50 мл иэопропилового спирта. Получают 20,1 г Iв, выход 68,2%.
П р и м е р 8. 2-(3', 5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) этилмеркаптан (Iг).
Получают аналогично примеру 1 из 0,57 г (0,025 моль) натрия в 14 мл этанола и 3,35 г (0,012 моль) 2-(3',5'-ди -трет -бутил-4'-оксифенил) этилхлорида в 6 мл этанола. Получают 2,81 г Iг, т. кип. l54-160°C/3 мм рт.ст., выход 85%.
Найдено, %: C 72,50; H 9,54; S 11,81.C16H26OS
Вычислено,%: C 72,13; H 9,84; S 12,03.
ИК-спектр (см-1): 3650 (OH). УФ-спектр [спирт, l, нм (lg e)],: 278 (2,301).
П р и м е р 9. 3,5-ди -трет -бутил-4-оксибензилмеркаптан (Iд).
Получают аналогично примеру 1 из 0,66 г (0,029 моль) натрия в 50 мл абс. этанола и 4,3 г (0,015 моль) 3,5-ди -трет -бутил-4-оксибензилбромида в 20 мл этанола, нагревая 3 ч при 50°С. Получают 2,47 г Iд выход 70%, т. пл. 33-35°C.(лит. данные т. пл.33-35°C [2]).
Если Iа получают в условиях примера 1, но при 16-18°C, то выход продукта составляет только 5-10%.
Как это было показано на примерах получения соединения Iв повышение температуры реакции с 60 до 80°C не способствует увеличению выхода целевого продукта. То же самое наблюдается при получении Iа в условиях примера 1, но при 80°C. Выход Iа составляет при этом 50%.
Если соединение Iа синтезируют при 80°C и прочих условиях примера |
|
| 5 | 6 |
| 1, то при отсутствии пропускания через реакционную массу газообразного сероводорода, то выход Iа снижается с 50 до 34%.
Таким образом, осуществление предложенного способа предпочтительно при использовании для получения гидросульфита щелочного металла вместо щелочи алкоголята щелочного металла, при непрерывном пропускании через реакционную массу сероводорода и температуре 60°C.
Использование предложенного способа для получения известного 3,5-ди-трет-бутил- 4-оксибензил-меркаптана из соответствующего бромида позволяет повысить его выход с 30% (известный)
|
до 70% при сокращении времени реакции с 24 до 4 ч.
В сравнении со способом [l] предложенный способ позволяет повысить выход соединения Ia с 25 до 94%. Следовательно, предложенный способ позволяет получать с хорошим выходом и за более короткое время (в сравнении с известным) как известное вещество II, так и новые соединения Iб и Iв, а также не идентифицированные ранее 3-(3', 5'-ди -трет -бутил-4-оксифенил) пропил- или этилмеркаптаны. |
|
