Введение ......................................................... 11 Символы и определения ............................................ 13 1. Вещество и его внутренняя энергия ............................. 19 1.1 Определение вещества, материи и системы ...................... 21 1.2 О внутренней энергии вещества ................................ 21 1.3 Изменение внутренней энергии вещества ........................ 21 1.4 Изменение энергии относится к атомам и молекулам ............. 22 1.5 Материя и энергия сохраняются ................................ 22 1.6 О возникновении энергии из ничего (о "Perpetuum mobile") ..... 22 2. Законы изменения внутренней энергии вещества при постоянном давлении ............................................. 25 2.1 Первый закон термодинамики при постоянном давлении ........... 27 2.1.1 Изменения внутренней энергии вещества с температурой при постоянном давлении ......................................... 27 2.1.2 Изменение внутренней энергии вещества при постоянных давлении и температуре (переход вещества в раствор) ............. 28 2.1.3 Изменение внутренней энергии жидкости при ее нагреве и последующем быстром охлаждении .................................. 28 2.2 Второй закон термодинамики при постоянном давлении ........... 30 2.2.1 Два уровня внутренней энергии вещества и их температурные коэффициенты. Энергоемкость и энтропия вещества ................. 31 2.2.2 Свободная энергия вещества ................................. 32 2.2.3 Взаимосвязь между внутренней и свободной энергией вещества . 33 2.2.4 Уравнение второго закона термодинамики при постоянном давлении ........................................................ 34 2.2.5 Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики при постоянном давлении ........................... 33 2.2.6 Энтропия и структура вещества .............................. 34 2.3. Третий закон термодинамики .................................. 36 2.3.1 Давление при низких температурах ........................... 36 2.3.2 Наименьший уровень внутренней энергии вещества Uo* ......... 37 2.3.3 Уравнение третьего закона термодинамики .................... 37 2.4 Законы термодинамики как количественно выраженные соотношения между внутренней энергией, свободной энергией и энтропией вещества ........................................................ 38 3. Законы изменения внутренней и свободной энергии вещества при изотермическом повышении давления ........................... 41 3.1 Первый закон термодинамики при постоянной температуре ....... 43 3.2 Уравнение зависимости внутренней энергии вещества от давления в классической термодинамике ...................................... 43 3.3 Зависимость внутренней энергии вещества от давления .......... 46 3.4 Второй закон термодинамики при постоянной температуре ........ 47 3.5 Зависимость барического коэффициента свободной энергии от давления ..................................................... 48 3.6 Третий закон термодинамики при постоянной температуре ........ 49 4. Зависимость внутренней энергии, энтропии и свободной энергии вещества от температуры ................................. 51 4.1 Зависимость внутренней энергии вещества от температуры ....... 53 4.2 Зависимость энтропии вещества от температуры ................. 55 4.3 Зависимость свободной энергии вещества от температуры ........ 56 4.4 Нормирование термодинамических свойств вещества в справочниках .................................................... 57 5. Зависимость внутренней и свободной энергии вещества от давления ..................................................... 59 5.1 Зависимость внутренней энергии вещества от давления .......... 61 5.2 Зависимость барического коэффициента свободной энергии вещества от давления ............................................ 62 5.3 Зависимость свободной энергии вещества от давления ........... 63 5.4 Взаимосвязь между внутренней и свободной энергией вещества и давлением при постоянной температуре ................. 63 5.5 Зависимость внутренней энергии воды от давления .............. 64 6. Равновесие фаз одного вещества ................................ 67 6.1 Твердое, жидкое и газообразное состояния вещества ............ 69 6.2 Равновесие конденсированного и газообразного состояния вещества и тройная точка ........................................ 70 6.3 Термодинамическое уравнение кривой зависимости давления насыщенного пара от температуры ................................. 72 6.4 Термодинамическое уравнение кривой зависимости температуры плавления вещества от давления .................................. 75 6.5 Сравнение уравнения (6.35) с опытными данными ................ 80 6.6 О критической точке и равновесиях фаз при высоких давлениях и температурах ........................................ 81 6.7 Равновесие жидкости с поверхностным слоем. Поверхностное натяжение жидкости .............................................. 82 7. Термодинамические свойства смешения бинарных растворов. Коэффициент активности вещества ................................. 85 7.1 Изменение внутренней энергии, свободной энергии и энтропии вещества при его переходе в раствор (термодинамические свойства смешения вещества с раствором) .................................. 87 7.2 Термодинамические свойства смешения бинарных растворов ....... 89 7.2.1 Концентрации компонентов раствора .......................... 89 7.2.2 Термодинамические свойства смешения раствора ............... 89 7.2.3 Расчет термодинамических свойств смешения компонентов раствора по опытным данным ...................................... 91 7.2.4 Взаимосвязь термодинамических свойств смешения компонентов бинарного раствора .............................................. 95 7.3 Коэффициент активности вещества в растворе ................... 96 7.3.1 Определение коэффициента активности ........................ 96 7.3.2 Расчет коэффициентов активности компонентов бинарного раствора по опытным данным ...................................... 97 7.3.3 Взаимосвязь коэффициентов активности компонентов бинарного раствора .............................................. 99 7.3.4 Зависимость коэффициентов активности компонентов бинарного раствора от температуры .............................. 101 8. Равновесие конденсированных фаз в двухкомпонентной системе ... 103 8.1 Виды диаграмм равновесия фаз в двухкомпонентной системе ..... 105 8.2 Диаграммы равновесия конденсированных фаз в двухкомпонентных системах ....................................................... 105 8.2.1 Простая эвтектическая диаграмма ........................... 105 8.2.2 Диаграммы с образованием твердых растворов ................ 106 8.2.3 Диаграмма с областью несмешиваемости двух жидких растворов ...................................................... 107 8.3 Термодинамические уравнения линий равновесия конденсированных фаз в бинарных системах ....................... 107 8.3.1 Уравнение линий равновесия твердый раствор-жидкость ....... 107 8.3.2 Уравнение линий равновесия твердый раствор α-твердый раствор β ..................................................... 109 8.3.3 Уравнения линий равновесия двух жидких растворов .......... 11О 8.4 Расчетные уравнения линий равновесия фаз для различных диаграмм равновесия фаз ........................................ 111 8.4.1 Диаграмма с простой эвтектикой ............................ 111 8.4.2 Диаграмма с неограниченной растворимостью компонентов в твердом и жидком состоянии ................................... 113 8.4.3 Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии ............................................ 117 8.4.4 Диаграмма с ограниченной растворимостью компонентов в жидкости ..................................................... 118 8.5 Влияние давления на равновесие фаз в двухкомпонентной системе ........................................................ 119 8.5.1 Равновесие твердого и жидкого растворов ................... 119 8.5.2 Равновесие двух жидких растворов .......................... 121 9. Равновесие жидкости с паром и поверхностным слоем в двухкомпонентной системе ....................................... 123 9.1 Концентрация и коэффициенты активности компонентов газовой смеси .................................................. 125 9.2 Уравнения линий равновесия жидкого раствора с газовой фазой при постоянном давлении .................................. 125 9.3 Уравнения линий равновесия жидкого раствора с газовой фазой при постоянной температуре ............................... 129 9.4 Коэффициенты активности компонентов раствора ................ 134 9.5 Равновесие раствора с поверхностным слоем ................... 134 9.5.1 Поверхностное натяжение раствора .......................... 134 9.5.2 Уравнения, связывающие составы раствора и поверхностного слоя в бинарном растворе ....................................... 135 9.5.3 Изотерма поверхностного натяжения идеального раствора ..... 136 9.6 О расслоении бинарной газовой смеси ......................... 139 10 Равновесие химических превращений ............................ 143 10.1 Закон сохранения материи и химическое превращение .......... 145 10.2 Стандартная энергия и стандартная свободная энергия химической реакции ............................................. 145 10.3 Энергия и свободная энергия химической реакции в растворе .. 146 10.4 Равновесие химической реакции. Закон действия масс ......... 147 10.5 Общее уравнение константы равновесия и примеры его применения ................................................. 149 10.6 Зависимость константы равновесия от температуры ............ 151 10.7 Зависимость константы равновесия от давления ............... 152 10.8 Влияние коэффициентов активности участников химической реакции на ее равновесие ...................................... 154 10.9 Влияние давления газовой фазы на ее равновесный состав .... 154 10.10 Определение энергии химической реакции .................... 156 11 Экспериментальное определение термодинамических характеристик химической реакции (на примере взаимодействия кислорода с оксидами поливалентных элементов в оксидном расплаве) .......... 159 11.1 Уравнение окислительно-восстановительной реакции и ее термодинамические характеристики ............................... 161 11.2 Зависимость величины q от давления кислорода РO2 ........... 167 11.3 Зависимость величины q от xμ и выполнение закона Генри ..... 169 11.4 Зависимость отношения xOx/xRed , от xμ ...................... 170 Литература к главам 1-10 ........................................ 173 Литература к главе 11 ........................................... 175 Приложения ...................................................... 179