1 Einleitung und Zielsetzung ................................... 1
2 Stand der Forschung .......................................... 3
2.1 Koordination des Siliciums .............................. 3
2.2 Höherkoordination des Siliciums in oxidischen
Verbindungen ............................................ 5
2.2.1 Phosphor-Silicium-Molekülverbindungen ............ 6
2.2.2 Silikate ......................................... 9
2.2.3 Phosphosilikate - Gläser und kristalline
Phasen .......................................... 12
2.3 Syntheseverfahren für Phosphosilikate .................. 15
2.3.1 Konventionelle Synthesen in der Schmelze ........ 15
2.3.2 Transport- und Gasphasenreaktionen .............. 16
2.3.3 Sol-Gel-Prozesse ................................ 18
2.4 Charakterisierung der Phosphosilikate mit Festkörper-
NMR-Techniken .......................................... 21
2.4.1 Allgemeine Grundlagen ........................... 22
2.4.2 Wechselwirkungen im Festkörper .................. 24
2.4.3 Kreuzpolarisation und hetero- bzw.
homonukleare Korrelationen ...................... 25
2.5 Anwendungsbereiche für Phosphosilikate ................. 29
3 Phosphosilikate mit oktaedrisch koordiniertem Silicium ...... 31
3.1 Reaktionen mit kristalliner Phosphorsäure und
ausgewählten anorganischen P-O-Verbindungen ............ 31
3.1.1 Synthese in wasserfreien organischen
Lösungsmitteln .................................. 31
3.1.2 Strukturaufklärung mittels Festkörper-NMR-
Spectroskopieріе ................................ 41
3.1.3 Weitere Charakterisierung der Phosphosilikate ... 58
3.1.4 Einfluss von Wasser und Methylamin auf die
[SiO6]-Bildung .................................. 65
3.1.5 Einfluss von Temperatur und Stöchiometrie auf
die [SiO6]-Bildung .............................. 76
3.1.6 Einfluss von Diphosphatstrukturen ............... 81
3.1.7 Zusammenfassende Betrachtung .................... 87
3.2 Einfluss von organischen Resten auf die
Phosphosilikatbildung .................................. 91
3.2.1 Synthese ausgehend von Organophosphorsäuren
und Charakterisierung der Produkte .............. 91
3.2.2 Schlussfolgerung ................................ 95
3.3 Thermische und chemische Eigenschaften der
Phosphosilikate ........................................ 95
3.3.1 Strukturelle Veränderungen durch
Kalzinieren ..................................... 95
3.3.2 Chemisches Verhalten ........................... 112
3.4 Optische Eigenschaften ................................ 116
3.5 Schlussfolgerungen und Anwendungspotenzial ............ 120
4 Molekulare Verbindungen als Vorstufen zu Phosphosilikat-
Materialien ................................................ 124
4.1 Trialkoxysilylsubstituierte Phosphorsäuren und
Organophosphorsäuren .................................. 124
4.1.1 Direkte Synthese aus Chlortrialkoxysilanen ..... 125
4.1.2 Synthese über trimethylsilylierte
Phosphorsäure .................................. 135
4.2 Silylierte Phosphate des Typs ((RO)xR3-xSiO)3PO
(x = 0-3) ............................................. 138
4.3 Kondensationsreaktionen zur Polymerbildung ............ 143
4.4 Schlussfolgerung ...................................... 154
5 Zusammenfassung ............................................ 158
6 Experimenteller Teil ....................................... 161
6.1 Arbeitstechniken und Edukte ........................... 161
6.2 Charakterisierungsmethoden ............................ 162
6.2.1 NMR-Spektroskopie .............................. 162
6.2.2 FT-IR-Spektroskopie ............................ 164
6.2.3 ICP-OES-Messungen .............................. 164
6.2.4 Elementaranalysen .............................. 165
6.2.5 TG-DTA- und TG-DSC-Analysen .................... 165
6.2.6 Pulverdiffraktometrie .......................... 165
6.2.7 REM-EDX-Messungen .............................. 165
6.2.8 Brechungsindizes ............................... 166
6.2.9 Gaschromatische Analysen ....................... 166
6.2.10 Röntgeneinkristallstrukturanalyse .............. 166
6.2.11 Schmelzpunktbestimmung ......................... 166
6.2.12 Chloridbestimmung .............................. 167
6.3 Synthesen ............................................. 167
6.3.1 Phosphosilikate ausgehend von kristalliner
Phosphorsäure .................................. 167
6.3.2 Phosphosilikate ausgehend von wässriger
Phosphorsäure .................................. 177
6.3.3 Phosphosilikate ausgehend von
Phosphorpentoxid ............................... 178
6.3.4 Phosphosilikate ausgehend von
Pyrophosphorsäure .............................. 180
6.3.5 Kalzinierung der Phosphosilikate ............... 182
6.3.6 Synthese von Chlortri- und Tetraalkoxysilanen .. 185
6.3.7 Molekulare Phosphosilikate ausgehend von
kristalliner Phosphorsäure bzw.
Pyrophosphorsäure und Chlortrialkoxysilanen .... 188
6.3.8 Trimethylsilylierte Phosphorsäure und
Metathesereaktionen mit Chlortrialkoxy- und
Tetraalkoxysilanen ............................. 193
6.3.9 Molekulare Phosphosilikate ausgehend von
kristalliner Phosphorsäure und
Organoalkoxysilanen ............................ 197
6.3.10 Phosphosilikate ausgehend von
Diphenylphosphinsäure .......................... 202
6.3.11 Phosphosilikate ausgehend von
Phenylphosphonsäure ............................ 208
6.3.12 Kondensationsreaktionen molekularer
Phosphosilikate ................................ 209
7 Anhang ..................................................... 214
7.1 Abkürzungsverzeichnis ................................. 214
7.2 Übersicht der dargestellten Substanzen ................ 216
7.3 Eidesstattliche Erklärung ............................. 218
7.4 Publikationen ......................................... 219
7.4.1 Zeitschriftenbeiträge und sonstige Beiträge .... 219
7.4.2 Patente und Patentanmeldungen .................. 219
7.4.3 Vorträge und Poster ............................ 220
7.5 Danksagung ............................................ 221
7.6 Literaturverzeichnis ................................... 223
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