1 Einleitung und Motivation .................................... 1
2 Experimentalteil ............................................. 7
2.1 Probenpräparation ....................................... 7
2.2 Röntgenographische Untersuchungen ...................... 10
2.2.1 Pulverproben .................................... 10
2.2.2 Gitterparameterbestimmung ....................... 10
2.2.3 Einkristalle .................................... 11
2.3 Thermoanalytische Untersuchungen ....................... 12
2.4 Metallographische Untersuchungen ....................... 13
2.4.1 Probenvorbereitung .............................. 13
2.4.2 Lichtmikroskopie und
Rasterelektronenmikroskopie ..................... 13
2.5 Magnetische Eigenschaften .............................. 14
2.6 Quantenmechanische Rechnungen .......................... 14
2.7 Analyse der Elektronendichte und des ELI ............... 16
3 Magnetische Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) ............. 19
3.1 Einführung ............................................. 20
3.1.1 Externe Wechselwirkung .......................... 21
3.1.2 Phänomenologische Beschreibung im Vektorbild .... 22
3.1.3 Quantenmechanische Betrachtung .................. 25
3.1.4 Tensordarstellung der NMR-Wechselwirkungen ...... 26
3.1.5 Frequenzverteilung und NMR-Signalform ........... 27
3.1.6 Verschiebungswechselwirkungen ................... 28
3.1.7 Quadrupolkopplung ............................... 33
3.1.8 Direkte Dipol-Dipol-Kopplung .................... 38
3.1.1 Methode der Momente ............................. 40
3.3 Linienformanalyse ...................................... 41
3.4 Darstellung von Wechselwirkungstensoren ................ 44
3.5 Experimentelle Methoden ................................ 46
3.5.1 Wideline-Messungen .............................. 46
3.5.2 Frequency-sweep-Messungen ....................... 46
3.5.3 Probenrotation .................................. 47
3.5.4 Entkopplung ..................................... 50
3.5.5 Kreuzpolarisation ............................... 50
3.6 Bestimmung atomarer Abstände: das REDOR-
Experiment ............................................. 51
3.6.1 REDOR an isolierten Zweispin-Systemen (I,S =
1/2) ............................................ 52
3.6.2 REDOR an isolierten Zweispin-Systemen
(I > 1/2, S = 1/2) .............................. 55
3.6.3 REDOR-Experimente an Multispinsystemen .......... 58
3.6.4 Auswertung von REDOR-Experimenten ............... 60
3.7 Probenpräparation ...................................... 62
3.8 Durchführung der Messungen und Signalreferenzierung .... 63
3.9 Implementierung des REDOR-Experiments .................. 66
3.10 Durchführung der Messung an Na4Si4 ..................... 68
3.11 Kalibrierung der Probentemperatur ...................... 69
3.12 Software zur Datenanalyse und Simulation von NMR-
Spektren ............................................... 70
4 Silicide M4Si4 (AT = Na, K, Rb, Cs) und Ba2Si4 ............... 71
4.1 Röntgenographische Untersuchungen ...................... 72
4.2 Thermoanalytische Untersuchungen ....................... 75
4.3 Metallographische Untersuchungen ....................... 77
4.4 Die Kristallstruktur von Na4Si4 ........................ 79
4.5 Die Kristallstruktur von K4Si4, Rb4Si4 und Cs4Si4 ....... 83
4.6 Die Kristallstruktur von Ba2Si4 ........................ 85
4.7 Vergleichende Diskussion der Kristallstrukturen ........ 88
4.8 NMR-spektroskopische Untersuchungen der Anionen ........ 90
4.9 Untersuchungen zur 29Si-NMR-Signalverschiebung ......... 95
4.9.1 Temperaturabhängige Messung der 29Si-NMR-
Signalverschiebung in K4Si4 ..................... 96
4.9.2 Magnetische Untersuchungen ...................... 97
4.9.3 Untersuchung des Einflusses unterschiedlicher
Bindungslängen auf die chemische Verschiebung ... 99
4.10 Quantenmechanische Berechnungen ....................... 100
4.10.1 NMR-spektroskopische Parameter ................. 100
4.10.2 Analyse der Elektrondichte und des ELI ......... 105
4.10.3 Elektronische Zustandsdichte ................... 110
4.11 29Si{23Na}-REDOR an Na4Si4 ............................. 114
4.12 NMR-spektroskopische Untersuchungen der Kationen ...... 119
4.12.1 23Na-NMR ...................................... 119
4.12.2 87Rb-NMR ...................................... 120
4.12.3 133Cs-NMR ..................................... 122
4.13 Quantenmechanische Rechnungen ......................... 123
4.14 Zusammenfassende Diskussion ........................... 127
5 Tribariumtetrasilicid ...................................... 133
5.1 Probencharakterisierung ............................... 133
5.2 Die Kristallstruktur von Ba3Si4 ....................... 134
5.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen ................... 136
5.4 Elektrische Transporteigenschaften .................... 138
5.5 Magnetische Untersuchungen ............................ 140
5.6 Zusammenfassung ....................................... 141
6 Substitutionsmischkristalle ................................ 143
6.1 Röntgenographische Untersuchungen ..................... 144
6.2 87Rb-NMR-spektroskopische Untersuchungen .............. 145
6.3 NMR-spektroskopische Untersuchungen der Anionen ....... 152
6.4 NMR-Kopplungsparameter ................................ 155
6.5 Zusammenfassung ....................................... 157
7 Die ternäre Phase Rb7NaSi8 ................................. 161
7.1 Synthese .............................................. 162
7.2 Röntgenographische Untersuchungen ..................... 164
7.3 Thermoanalytische Untersuchungen ...................... 165
7.4 Chemische Analyse ..................................... 165
7.5 Kristallstruktur ...................................... 166
7.6 NMR-spektroskopische Untersuchungen der Anionen ....... 169
7.7 Magnetische Untersuchungen ............................ 171
7.8 Quantenmechanische Rechnungen ......................... 172
7.8.1 NMR-spektroskopische Kopplungsparameter ........ 172
7.8.2 Analyse der Elektrondichte und des ELI ......... 173
7.8.3 Elektronische Zustandsdichte ................... 175
7.9 NMR-spektroskopische Untersuchungen der Kationen ...... 177
7.10 Quantenmechanische Rechnungen ......................... 180
7.11 Zusammenfassende Diskussion ........................... 182
8 Zusammenfassung ............................................ 185
9 Ausblick ................................................... 191
10 Anhang ..................................................... 195
Literaturverzeichnis .......................................... 250
Danksagung .................................................... 252
Versicherung .................................................. 253
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