Inhaltsverzeichnis .............................................. 1
1 Motivation und Zielsetzung der Arbeit ........................ 5
2 Halogensilane HnSiX4-n als Synthone für hyper-koordinierte
Siliciumverbindungen und Siloxane ............................ 8
2.1 Höherkoordinierte Verbindungen ausgehend von SiX4 ....... 8
2.2 Höherkoordinierte Verbindungen ausgehend von
HnSiX4-n ............................................... 15
2.3 Verbindungen mit N,N'Chelatliganden .................... 20
2.4 Höherkoordinierte Siliciumverbindungen von Organo-
halogenosilanen RnSiX4-n ............................... 24
2.5 Stabilität und Reaktivität von Si-H-Bindungen .......... 28
2.6 Wasserstoffhaltige Cyclosiloxane vom Typ (H2SiO)n ...... 32
2.7 Wasserstoffreiche Alkoxy- und Aminosilane .............. 36
2.8 Hydrosilylierung ohne Metallkatalysator ................ 39
3 Neuartige höherkoordinierte Siliciumverbindungen ............ 44
3.1 Oktaedrische Addukte von Dichlorsilan .................. 44
3.1.1 Synthese und strukturelle Charakterisierung ..... 44
3.1.2 Reaktivität der hexakoordinierten
Silicium-Addukte von H2SiCl2 .................... 57
3.1.3 Berechnung und experimentelle Bestimmung des
Tensors der 29Si chemischen Verschiebung
ausgewählter Dichlorsilan-Pyridin- Addukte ...... 60
3.1.4 Strukturanalyse mittels Dichtefunktionaltheorie
(DFT) ........................................... 64
3.1.5 Thermische Stabilität der H2SiCl2py2-
Addukte ......................................... 75
3.2 Stabile oktaedrisch koordinierte Trichlorsilan-
Pyridin-Addukte ........................................ 80
3.2.1 Synthese und strukturelle Charakterisierung ..... 80
3.2.2 Dismutationsreaktionen ausgehend von
Trichlorsilan-Pyridin-Addukten .................. 86
3.2.3 Berechnungen und experimentelle Bestimmung des
Tensors der 29Si chemischen Verschiebung
ausgewählter Trichlorsilan-Pyridin-Addukte ...... 90
3.2.4 Struktur-Berechnungen mittels
Dichtefunktionaltheorie (DFT) ................... 92
3.3 Hexakoordinierte Siliciumverbindungen von SiCl4 ........ 97
3.3.1 Synthese und Charakterisierung .................. 97
3.3.2 Unerwartete Ergebnisse bei der Umsetzung von
SiCl4 mit in 2-Position sterisch gehinderten
Pyridinbasen ................................... 102
3.3.3 Vergleich des Komplexierungsverhaltens von
SiCl4, HSiCb und H2SiCl2 mit
Pyridinbasen ................................... 104
3.3.4 Höherkoordinierte Siliciumverbindungen mit
biologisch relevanten Pyridinderivaten ......... 105
3.4 Oktaedrisch koordinierte Verbindungen von RHSiCl2
(R = Me und Ph) ....................................... 109
3.4.1 Synthese und Charakterisierung von
hexakoordinierten Verbindungen von MeHSiCl2
und monodentaten Pyridinliganden ............... 109
3.4.2 Berechnung und experimentelle Bestimmung des
Tensors der 29Si chemischen Verschiebung der
stabilen Methyldichlorsilan-Pyridin-Addukte .... 116
3.4.3 Struktur-Berechnungen mittels
Dichtefunktionaltheorie (DFT) .................. 118
3.5 Komplexbildung von Siliciumtetrachlorid und
Hydridochloro-silanen mit N,N'-Chelatliganden ......... 121
3.5.1 Komplexierung von SiCl4 ........................ 121
3.5.2 Dismutationsreaktionen von
Hydridochlorosilanen mit N,N'-Chelatliganden ... 124
3.5.3 Hydrosilylierung des 1,10-Phenanthrolin mit
Organohydridosilanen ........................... 129
3.5.4 Höherkoordinierte Addukte von RSiCl3
(R = Me, Ph, Vi) ............................... 133
3.5.5 Komplexierung von Hydridochlorosilanen mit
4,4'-Bipyridin ................................. 140
3.6 Metallkatalysatorfreie Hydrosilylierung basierend
auf hexakoordinierten Hydridochlorosilanen ............ 145
3.6.1 Hydrosilylierung basierend auf frans-HSiCb-
Pyridin-Addukten ............................... 145
3.6.2 Synthese pentakoordinierter
Siliciumverbindungen mittels Hydrosilylierung
basierend auf HSiCl3 ........................... 151
3.6.3 Höherkoordinierte Siliciumverbindungen von
Hydridochlorosilanen mit 4-β-
Trichlorsilylethylpyridin ...................... 155
Exkurs: Vergleich der Bindungseigenschaften der Komplexe 6e
[SiCl4(4-Vinylpy)2] und 1d [H2SiCl2(4-Ethylpy)2]
durch experimentelle Bestimmung der
Ladungsdichteverteilung mittels Multipolverfeinerung
der Kristallstruktur aus hochaufgelösten
Einkristallröntgenbeugungsdaten ....................... 161
4 Anwendungsmöglichkeiten der höherkoordinierten
Siliciumverbindungen H2SiCl2 * 2PyR und HSiCl3 * 2PyR ...... 171
4.1 Synthese wasserstoffreicher Amino- und Alkoxysilane ... 171
4.1.1 Herstellung wasserstoffreicher Dialkoxysilane
aus Dichlorsilan und Dichlorsilan-Pyridin-
Addukten ....................................... 172
4.1.2 Herstellung von Dialkoxy-monochlorsilanen aus
Trichlorsilan und Trchlorsilan-Pyridin-
Addukten ....................................... 176
4.1.3 Herstellung wasserstoffreicher Diaminosilane
aus Dichlorsilan und Dichlorsilan-Pyridin-
Addukten ....................................... 179
4.2 Synthese wasserstoffreicher Cyclosiloxane basierend
auf Dichlorsilan-Pyridin-Addukten ..................... 182
4.3 Synthese von Difluorsilan (H2SiF2) ausgehend von
Dichlorsilan .......................................... 186
4.4 Hydrosilylierung von aktivierten C=C-Doppelbindungen
durch cis-HSiCl3-tmeda-Addukte ........................ 189
5 Zusammenfassung ............................................ 192
6 Experimenteller Teil ....................................... 196
6.1 Arbeitstechniken ...................................... 196
6.2 Analysen .............................................. 198
6.2.1 NMR-Spektroskopie .............................. 198
6.2.2 Raman-Spektroskopie ............................ 199
6.2.3 lonenchromatografie ............................ 199
6.2.4 Elementaranalysen .............................. 199
6.2.5 Gekoppelte DSC-TGA-MS-IR Messungen ............. 200
6.2.6 Röntgen-Einkristallstrukturanalysen ............ 201
6.3 Quantenchemische Berechnungen ......................... 212
6.4 Synthesen ............................................. 213
6.4.1 Synthesen von höherkoordinierten
Siliciumverbindungen ausgehend von H2SiCl2 ..... 213
6.4.2 Synthesen von höherkoordinierten
Siliciumverbindungen ausgehend von HSiCl3 ...... 220
6.4.3 Synthesen von höherkoordinierten
Siliciumverbindungen ausgehend von SiCU ........ 225
6.4.4 Höherkoordinierte Siliciumverbindungen mit
biologisch relevanten Pyridinderivaten ......... 230
6.4.5 Höherkoordinierte Verbindungen ausgehend
von RHSiCl2 (R = Me, Ph) ....................... 232
6.4.6 Komplexierung von Hydridochlorosilanen mit
N,N'-Chelatliganden ............................ 234
6.4.7 Komplexierung von Organotrichlorosilanen
(RSiCl3, R = Me, Ph, Vi) mit 4-DMAP und
N,N'-Chelatliganden ............................ 239
6.4.8 Hydrosilylierung basierend auf
höherkoordinierten Hydridochlorosilanen ........ 245
6.4.9 Synthese höherkoordinierter
Siliciumverbindungen aus Hydridochlorosilanen
und 4-β-Trichlorsilylethylpyridin .............. 248
6.4.10 Synthese wasserstoffreicher Dialkoxysilane ..... 251
6.4.11 Synthese wasserstoffreicher Dialkoxy-
monochlorsilane ................................ 255
6.4.12 Synthese wasserstoffreicher Diaminosilane ...... 258
6.4.13 Synthese wasserstoffreicher
Cyclosiloxangemische ........................... 260
6.4.14 Synthese von Difluorosilan aus Dichlorsilan .... 261
7. Anhang ..................................................... 262
7.1 Abbildungsverzeichnis ................................. 262
7.2 Übersicht der eingesetzten Schemata ................... 269
7.3 Tabellenverzeichnis ................................... 271
7.4 Abkürzungsverzeichnis ................................. 275
7.5 Überblick über alle synthetisierten.Verbindungen
und deren Abkürzungen ................................. 278
7.6 Veröffentlichungen .................................... 287
7.6.1 Zeitschriftenbeiträge .......................... 287
7.6.2 Patente ........................................ 287
7.6.3 Posterbeiträge ................................. 288
7.6.4 Vorträge ....................................... 289
7.7 Versicherung .......................................... 290
7.8 Danksagung ............................................ 291
7.9 Literaturverzeichnis .................................. 293
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