Vorwort ......................................................... 1
Abkürzungsverzeichnis ......................................... iii
Probenverzeichnis ............................................. iii
Inhaltsverzeichnis .............................................. v
1 Einleitung und Problemstellung ............................. 1
2 Theoretische Grundlagen .................................... 3
2.1 Zinnwaldit, ein Schichtsilikat ............................. 3
2.1.1 Strukturelle Einordnung ............................. 3
2.1.2 Strukturelle Besonderheiten ......................... 7
2.1.3 Physikalische und chemische Eigenschaften ........... 9
2.1.4 lonenaustausch und Glimmerverwitterung ............. 11
2.1.5 Thermisches Verhalten und Oxidation von Glimmern ... 14
2.2 Bekannte Aufschlussverfahren .............................. 17
2.3 Das System Kohlenstoffdioxid-Wasser ....................... 18
2.4 Das System Li2O-K2O-FeO-Al2O3-SiO2 ......................... 22
3 Charakterisierung des Zinnwaldits ......................... 29
3.1 Ausgangsmaterial .......................................... 29
3.2 Kristallitgröße und Morphologie der Proben ................ 29
3.3 Elementanalyse und chemische Formel ....................... 32
3.4 Röntgenpulverdiffraktometrie (P-XRD) ...................... 36
3.5 Schwingungsspektroskopie .................................. 38
3.6 Elektrische Leitfähigkeit ................................. 41
3.7 Einkristallstrukturanalyse ................................ 45
4 Löse- und Austauschreaktionen unter hydrothermalen
Bedingungen ............................................... 49
4.1 Versuchsaufbau ............................................ 49
4.1.1 Vorversuche zur Anlagenbedienung ................... 51
4.1.2 Probleme ........................................... 51
4.2 Laugung in Salzlösungen ................................... 52
4.3 Kontinuierliche Laugung in NaCI-Lösung .................... 54
4.4 Hydrothermale Versuche mit überkritischem C02 ............. 59
4.2 СO2-Н2O als Laugungsmedium ................................ 59
4.4.2 CO2-NaCl-H2O als Laugungsmedium .................... 64
5 Lösen durch Komplexbildung ................................ 66
5.1 Laugung im Autoklaven ..................................... 66
5.2 Untersuchungen bei Normaldruck ............................ 70
5.3 Bilanzierung eines Laugungsversuches und dessen
Aufarbeitung .............................................. 73
6 Aufschluss mit NaNO3-NaOH-Salzschmelzen ................... 77
6.1 Das System NaOH-NaNO3 ..................................... 77
6.2 Ergebnisse ................................................ 78
6.3 Laugungsrückstände ........................................ 80
7 Thermisches Verhalten des Zinnwaldits ..................... 83
7.1 Thermische Analyse ........................................ 83
7.1.1 Messungen im trocknen Gasstrom ..................... 83
7.1.2 Messungen im feuchten Gasstrom ..................... 86
7.1.3 Massenspektroskopische Untersuchungen der
Gasphase im Vakuum ................................. 88
7.2 Temperexperimente ......................................... 91
7.3 Kristallitgröße und Morphologie der Proben ................ 91
7.4 Röntgenpulverdiffraktometrie .............................. 96
7.5 IR-Spektroskopie ......................................... 100
7.5.1 OH-Valenzschwingungen ............................. 100
7.5.2 Si-O-Schwingungen ................................. 103
7.6 NMR-Spektroskopie am Zinnwaldit .......................... 105
7.6.1 27Al-MAS-NMR ...................................... 106
7.6.2 19F-MAS-NMR ....................................... 108
7.6.3 7Li-MAS-NMR ....................................... 109
7.7 Mößbauerspektroskopie .................................... 111
7.8 Einkristallstrukturanalyse ............................... 113
7.9 Laugung getemperter Proben ............................... 117
7.10 Zusammenfassende Diskussion .............................. 119
8 Zusammenfassung .......................................... 125
9 Experimentelles .......................................... 130
9.1 Chemikalien .............................................. 130
9.2 Geräte und Methoden ...................................... 130
9.2.1 Flammenphotometer ................................. 130
9.2.2 lonenchromatographie (1С) ......................... 131
9.2.3 pH-Wert-Bestimmung ................................ 131
9.2.4 Nasschemische Analyse ............................. 131
9.2.5 ICP-OES-Analysen .................................. 131
9.2.6 Röntgenpulverdiffraktometrie (P-XRD) .............. 132
9.2.7 Einkristallstrukturanalyse ........................ 132
9.2.8 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und
Energiedispersive Röntgenspek-troskopie (EDX) ..... 133
9.2.9 Infrarot-Spektroskopie (IR-Spektroskopie) ......... 134
9.2.10 Leitfähigkeitsmessung ............................. 135
9.2.11 Thermische Analyse ................................ 135
9.2.12 Massenspektroskopie ............................... 136
9.2.13 Festkörper NMR-Spektroskopie ...................... 136
9.2.14 Mößbauerspektroskopie ............................. 137
10 Literaturverzeichnis ..................................... 138
Abbildungsverzeichnis ......................................... 145
Tabellenverzeichnis ........................................... 149
A Anhang ................................................... A-1
А.1 Einwaagen und Analysenergbnisse .......................... A-1
А.2 Kristallstruktur vom Zinnwaldit ......................... A-50
А.2.1 Unbehandelte Probe ............................... A-50
А.2.2 Getemperte Probe ................................. A-62
А.3 Kristallstruktur [MnIIxFeII1-x(H2O)6][LiFeIII(ox)3] ....... A-75
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